一种介孔六铝酸盐负载镍基的甲烷化催化剂及其制备方法

本发明涉及甲烷化催化领域，具体地，本发明涉及一种介孔六铝酸盐负载镍基的甲烷化催化剂及其制备方法。所述方法步骤为：1)介孔六铝酸盐载体的制备：1-1)将炭材料进行预处理，配制介孔炭悬浊液；1-2)将铝盐前驱物，以及碱土、稀土金属、过渡金属前驱物中的一种或几种，配制溶液，1-3)金属盐前驱物的溶液加入介孔炭悬浊液中，得到盐-炭复合物；1-4)将盐-炭复合物与含氮化合物反应得到六铝酸盐前体-炭复合物；1-5)将六铝酸盐前体-炭复合物在盐前驱物中进一步浸渍，焙烧得到介孔六铝酸盐，2)介孔六铝酸盐负载镍基的甲烷化催化剂的制备：将介孔六铝酸盐载体浸入含镍溶液中，经搅拌、干燥、焙烧，得到介孔六铝酸盐负载镍基的甲烷化催化剂。

1.一种介孔六铝酸盐负载镍基的甲烷化催化剂，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：1）介孔六铝酸盐载体的制备：1-1）在20～90℃下，采用氧化性酸或含氧化剂的酸液对介孔炭材料处理2～8h，过滤干燥后，分散于溶剂中，得到介孔炭悬浊液，其中，炭材料与溶剂的质量比为1：5～20；1-2）将铝盐前驱物，以及碱土金属前驱物、稀土金属前驱物、过渡金属前驱物中的一种或几种，溶于溶剂中，得到金属盐前驱物的溶液，其中，所述金属盐前驱物与溶剂质量比为1：2～8；1-3）将步骤1-2）得到的金属盐前驱物的溶液加入到步骤1-1）得到的介孔炭悬浊液中，在20～90℃下搅拌、蒸干，得到盐-炭复合物；1-4）将步骤1-3）中得到的盐-炭复合物置于易分解的含氮化合物的水溶液中，于60～120℃下放置2～12h，将所得样品洗涤，烘干，并于500℃下惰性气氛中焙烧2～6h，得到六铝酸盐前体-炭复合物；1-5）将步骤1-4）得到六铝酸盐前体-炭复合物加入到步骤1-2）中盐前驱物的溶液中进一步浸渍，然后在20～90℃下搅拌、蒸干，置于装有易分解的含氮化合物水溶液中，于60～120℃下放置2～12h，洗涤，烘干，并于500℃下惰性气氛中焙烧2～6h；重复该操作1～4次，最后将所得样品于混合气氛中在1100～1400℃下热处理2～6h，相同温度下在空气中焙烧2～6h，得到介孔六铝酸盐；2）介孔六铝酸盐负载镍基的甲烷化催化剂的制备：将介孔六铝酸盐载体浸入含镍溶液中，其中介孔六铝酸盐和镍离子的摩尔比为1：0.1～2，经搅拌、干燥、焙烧、冷却，得到介孔六铝酸盐负载镍基的甲烷化催化剂。
2.根据权利要求1所述的介孔六铝酸盐负载镍基的甲烷化催化剂，其特征在于，所述步骤1-1）中的氧化性酸为硝酸、硫酸或次氯酸，其浓度为2.0～8.0mol/L；含氧化剂的酸液为双氧水或次氯酸钠与盐酸、醋酸、硫酸或磷酸形成的混合酸液，其中氧化剂的浓度为2.0～8.0mol/L，酸的浓度为2.0～6.0mol/L；所述步骤1-1）和步骤1-2）中的溶剂为水、乙醇、丙酮和丙醇中的一种，或，水与乙醇、丙酮或丙醇的混合液，其中水在混合溶剂中所占的体积比例为25～75%。
3.根据权利要求1所述的介孔六铝酸盐负载镍基的甲烷化催化剂，其特征在于，所述步骤1-2）中，铝盐前驱物为硝酸铝、异丙醇铝或氯化铝；碱土金属前驱物为硝酸钡、醋酸钡、硝酸锶、硝酸钙、醋酸镁或硝酸镁；稀土金属前驱物为硝酸镧、醋酸镧或醋酸铈；过渡金属前驱物为硝酸锰，醋酸锰，醋酸钴或硝酸铁，其中，铝离子的浓度为0.3～1.3mol/L；碱土金属、稀土金属、过渡金属离子的浓度为0.01～0.1mol/L；碱土金属前驱物、稀土金属前驱物和/或过渡金属前驱物与铝盐前驱物的摩尔比为1：6～16。
4.根据权利要求1所述的介孔六铝酸盐负载镍基的甲烷化催化剂，其特征在于，所述步骤1-4）中易分解的含氮化合物为氨、碳酸铵、碳酸氢铵或尿素，其浓度为2.0～
8.0mol/L；所述步骤1-5）中混合气氛为惰性气体氮气、氩气或氦气与还原性气体氢气、一氧化碳或甲醇蒸汽的混合气，其中还原性气体的体积分数为5～30%。
5.根据权利要求1所述的介孔六铝酸盐负载镍基的甲烷化催化剂，其特征在于，所述步骤2）中，含镍溶质为硝酸镍、乙酸镍或氯化镍，浓度为0.01～0.3mol/L；介孔六铝酸盐载体浸入含镍溶液后，搅拌温度为20～80℃，时间为2～12h；干燥温度为100～120℃，时间为2～6h；焙烧温度为400～700℃下煅烧，时间为2～4h。
6.一种介孔六铝酸盐负载镍基的甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：1）介孔六铝酸盐载体的制备：1-1）在20～90℃下，采用氧化性酸或含氧化剂的酸液对介孔炭材料处理2～8h，过滤干燥后，分散于溶剂中，得到介孔炭悬浊液，其中，炭材料与溶剂的质量比为1：5～20；1-2）将铝盐前驱物，以及碱土金属前驱物、稀土金属前驱物、过渡金属前驱物中的一种或几种，溶于溶剂中，得到金属盐前驱物的溶液，其中，所述金属盐前驱物与溶剂质量比为1：2～8；1-3）将步骤1-2）得到的金属盐前驱物的溶液加入到步骤1-1）得到的介孔炭悬浊液中，在20～90℃下搅拌、蒸干，得到盐-炭复合物；1-4）将步骤1-3）中得到的盐-炭复合物置于易分解的含氮化合物的水溶液中，于60～120℃下放置2～12h，将所得样品洗涤，烘干，并于500℃下惰性气氛中焙烧2～6h，得到六铝酸盐前体-炭复合物；1-5）将步骤1-4）得到六铝酸盐前体-炭复合物加入到步骤1-2）中盐前驱物的溶液中进一步浸渍，然后在20～90℃下搅拌、蒸干，置于装有易分解的含氮化合物水溶液中，于60～120℃下放置2～12h，洗涤，烘干，并于500℃下惰性气氛中焙烧2～6h；重复该操作1～4次，最后将所得样品于混合气氛中在1100～1400℃下热处理2～6h，相同温度下在空气中焙烧2～6h，得到介孔六铝酸盐；2）介孔六铝酸盐负载镍基的甲烷化催化剂的制备：将介孔六铝酸盐载体浸入含镍溶液中，其中介孔六铝酸盐和镍离子的摩尔比为1：0.1～2，经搅拌、干燥、焙烧、冷却，得到介孔六铝酸盐负载镍基的甲烷化催化剂。
7.根据权利要求6所述的介孔六铝酸盐负载镍基的甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1-1）中的氧化性酸为硝酸、硫酸或次氯酸，其浓度为2.0～
8.0mol/L；含氧化剂的酸液为双氧水或次氯酸钠与盐酸、醋酸、硫酸或磷酸形成的混合酸液，其中氧化剂的浓度为2.0～8.0mol/L，酸的浓度为2.0～6.0mol/L；所述步骤1-1）和步骤1-2）中的溶剂为水、乙醇、丙酮和丙醇中的一种，或，水与乙醇、丙酮或丙醇的混合液，其中水在混合溶剂中所占的体积比例为25～75%。
8.根据权利要求6所述的介孔六铝酸盐负载镍基的甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1-2）中，铝盐前驱物为硝酸铝、异丙醇铝或氯化铝；碱土金属前驱物为硝酸钡、醋酸钡、硝酸锶、硝酸钙、醋酸镁或硝酸镁；稀土金属前驱物为硝酸镧、醋酸镧或醋酸铈；过渡金属前驱物为硝酸锰，醋酸锰，醋酸钴或硝酸铁，其中，铝离子的浓度为0.3～1.3mol/L；碱土金属、稀土金属、过渡金属离子的浓度为0.01～0.1mol/L；碱土金属前驱物、稀土金属前驱物和/或过渡金属前驱物与铝盐前驱物的摩尔比为1：6～16。
9.根据权利要求6所述的介孔六铝酸盐负载镍基的甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1-4）中易分解的含氮化合物为氨、碳酸铵、碳酸氢铵或尿素，其浓度为2.0～8.0mol/L；所述步骤1-5）中混合气氛为惰性气体氮气、氩气或氦气与还原性气体氢气、一氧化碳或甲醇蒸汽的混合气，其中还原性气体的体积分数为5～30%。
10.根据权利要求6所述的介孔六铝酸盐负载镍基的甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中，含镍溶质为硝酸镍、乙酸镍或氯化镍，浓度为0.01～0.3mol/L；介孔六铝酸盐载体浸入含镍溶液后，搅拌温度为20～80℃，时间为2～12h；干燥温度为100～120℃，时间为2～6h；焙烧温度为400～700℃下煅烧，时间为2～4h。