用于生物质纤维素催化转化的催化剂、制备方法及其用途

本发明涉及一种用于生物质纤维素催化转化的催化剂，所述催化剂由活性组分、助剂和载体组成，所述活性组分为氧化铜或/和氧化镍，助剂为碱土金属氧化物或/和过渡金属氧化物，载体为多孔氧化物。本发明还涉及该催化剂的制备方法以及一种醇类重整耦合生物质纤维素催化转化的方法。本发明所述醇类重整耦合生物质纤维素转化的方法，具有反应条件温和，无需外界通入氢气，转化效率高等优点，采用的催化剂具有合成简单，成本低廉，对醇类重整和生物质纤维素催化转化活性高，催化剂循环使用稳定性好的优点。

1.一种用于生物质纤维素催化转化的催化剂，其特征在于，所述催化剂由活性组分、助剂和载体组成，所述活性组分为氧化铜或/和氧化镍，助剂为碱土金属氧化物或/和过渡金属氧化物，载体为多孔氧化物。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分占催化剂的重量百分比为10~60%，优选10~40%，进一步优选30~40%；优选地，所述助剂占催化剂的重量百分比为15~50%，优选15~40%，进一步优选15~30%；优选地，所述催化剂，按其各组分占催化剂的重量百分比组成为：活性组分        10~60%助剂            15~50%余量为载体。
3.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述助剂选自氧化钡、氧化钙、氧化镁、氧化铁、四氧化三钴、氧化锰或氧化锌中的一种或者至少两种的混合物；优选地，所述多孔氧化物选自氧化铝、氧化锆、氧化钛或氧化硅的一种或者至少两种的混合物。
4.一种如权利要求1-3之一所述的用于生物质纤维素催化转化的催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：（1）将活性组分金属盐、助剂金属盐和载体盐溶于水中，配制金属离子浓度为0.25~5mol/L的溶液；（2）配制浓度为0.25~5mol/L的沉淀剂溶液；（3）将步骤（1）得到的溶液和步骤（2）的沉淀剂溶液同时逐滴加入到50~100℃的去离子水中，控制pH为5~10，将得到的悬浮液50~100℃老化1-24h；（4）将步骤（3）得到的沉淀物过滤，洗涤，干燥后，在400~800℃焙烧4~10h，得到用于生物质纤维素催化转化的催化剂。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述活性组分金属盐选自硝酸铜、醋酸铜、氯化铜、硝酸镍、醋酸镍或氯化镍中的一种或者至少两种的混合物；优选地，所述助剂金属盐选自硝酸钡、醋酸钡、氯化钡、硝酸钙、醋酸钙、氯化钙、硝酸镁、醋酸镁、氯化镁、硝酸铁、醋酸铁、氯化铁、硝酸钴、醋酸钴、氯化钴、硝酸锰、醋酸锰、氯化锰、硝酸锌、醋酸锌或氯化锌中的一种或者至少两种的混合物；优选地，所述载体盐选自硝酸铝、氯化铝、硝酸锆、硝酸钛或正硅酸乙酯中的一种或者至少两种的混合物。
6.如权利要求4-6之一所述的方法，其特征在于，所述沉淀剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、尿素、氨水、碳酸钾或碳酸氢钾中的一种或者至少两种的混合物；优选地，步骤（4）所述焙烧温度为500~700℃，优选为500~600℃；优选地，步骤（4）所述焙烧时间为5~8h，优选为5~6h。
7.一种醇类重整耦合生物质纤维素催化转化的方法，其特征在于，所述方法采用低碳醇为生物质纤维素转化的反应介质，在权利要求1-3之一所述的催化剂的催化作用下，使低碳醇重整，得到的重整产物CO和H₂作为还原气，所述催化剂进一步催化生物质纤维素加氢，使生物质纤维素转化为C3-C7一元醇。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述低碳醇与生物质纤维素的质量比为60:1~5:1，优选55:1~8:1，进一步优选50:1~10:1；优选地，所述重整和转化的反应温度为200~700℃，优选250~650℃，进一步优选300~600℃；优选地，所述重整和转化的反应时间为0.1~24h，优选0.5~22h，进一步优选1~20h；优选地，所述反应过程中的反应压力为4~15MPa；优选地，所述重整方式选自蒸汽重整、水相重整或超临界重整中的任意一种。
9.如权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述低碳醇选自甲醇、乙醇或丙三醇中的任意一种或者至少两种的混合物；优选地，所述生物质纤维素含有纤维素、木质素或半纤维素中的一种或者至少两种的混合物。
10.如权利要求7-9之一所述的方法，其特征在于，所述方法为：将催化剂、生物质纤维素以及低碳醇加入到密闭高压反应釜中，在惰性气体保护下，升温至200~700℃，反应压力为4~15MPa，反应0.1~24h，待反应结束后，得到生物质纤维素转化产品C3-C7一元醇；优选地，所述方法为：将催化剂、生物质纤维素、低碳醇和水加入到密闭高压反应釜中，在惰性气体保护下，升温至200~700℃，反应压力为4~15MPa，反应0.1~24h，待反应结束后，得到生物质纤维素转化产品C3-C7一元醇。