一种含二价硼簇阴离子的离子液体及其制备方法

本发明涉及一种含二价阴离子[closo-B

1.含二价阴离子[closo-B₁₂Cl₁₂]^2-的硼簇离子液体，其特征在于，阴离子呈二价，结构为：[closo-B₁₂Cl₁₂]^2-阳离子为①[R₁R₂mim]⁺，其中R₁＝C_nH_2n+1，n＝0～16/C_nH_2nOH，n＝2～6；R₂＝CH₃；②[N_aaam]⁺，其中a＝C_nH_2n+1，n＝1～4；m＝C_nH_2n+1，n＝2～16/C_nH_2nOH，n＝2～6；③[P_pppm]⁺，其中p＝phenyl；m＝C_nH_2n+1，n＝2～16/C_nH_2nOH，n＝2～6；④[PyR]⁺，其中，R＝C_nH_2n+1，n＝1～16；组合后的硼簇离子液体结构为式I、式II、式III和式IV所示：Imidazolium 式I其中R₁＝R₂＝CH₃；R₃＝C_nH_2n+1，n＝0～16/C_nH_2nOH，n＝2～6；Ammonium 式II其中R₁＝R₂＝R₃＝C_nH_2n+1，n＝1～4，R₄＝C_nH_2n+1，n＝2～16/C_nH_2nOH，n＝2～6；Phosphonium 式III其中R₁＝C_nH_2n+1，n＝2～16/C_nH_2nOH(n＝2～6)；Pyridinium 式IV其中，R＝C_nH_2n+1，n＝1～16。
2.权利要求1所述的阴离子为[closo-B₁₂Cl₁₂]^2-，阳离子包含[Rmim]⁺、[N_aaam]⁺、[P_pppm]⁺、[P_yB]⁺的硼簇离子液体的制备方法。具体合成路线如下：
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是，含二价阴离子[closo-B₁₂Cl₁₂]^2-硼簇离子液体的具体合成步骤为以下任意两种方法之一：方法一，包括以下步骤：①，在氩气保护的条件下，将NaBH₄溶于二甘醇二甲醚，在剧烈搅拌的同时升温至100℃；此时，将碘单质溶于二甘醇二甲醚并在6h内逐滴滴入反应瓶中；滴加完毕后，反应体系在温度为100℃、氩气保护下搅拌12h，促使反应完全生成Na[B₃H₈]；②，次日，将油浴升温至185℃，反应体系在氩气保护下回流24h后停止反应，减压蒸馏除去溶剂二甘醇二甲醚，得产物Na₂[B₁₂H₁₂]和相关副产物NaBH₄、NaI；③，将上步除去溶剂后残余固体溶解在水中，然后向其中小心滴加浓盐酸，酸化后的溶液储存在冰箱过夜，温度为+6℃，生成的硼酸过滤除去；④，向上步除去硼酸的滤液中加入三乙胺，得到的浑浊液搅拌12h后，过滤并将得到的固体溶解在水中，50℃水浴中搅拌2h后趁热过滤，温度为50-60℃，除去可溶杂质硼酸等，产物[NEt₃H]₂[B₁₂H₁₂]经过滤、真空80℃干燥12h制得；⑤，将得到的[NEt₃H]₂[B₁₂H₁₂]溶解在水中并向其中加入3当量的氢氧化铯，生成的固体过滤、沸水重结晶、真空80℃干燥8h制得产物Cs₂[B₁₂H₁₂]；⑥，在氩气保护下，将Cs₂[B₁₂H₁₂]溶解在乙腈中，然后向其中缓慢滴加SO₂C_l2；滴加完毕后，升温至65℃回流24小时，停止反应，蒸馏除去溶剂乙腈，生成白色粉末利用沸水重结晶除去可溶杂质，制得产物Cs₂[B₁₂Cl₁₂]；⑦，将Cs₂[B₁₂Cl₁₂]溶解在乙腈中，按摩尔比Cs₂[B₁₂Cl₁₂]∶物质A＝1∶2将物质A溶解在乙腈中并加入到反应瓶中，室温搅拌12h，过滤不溶杂质CsCl，旋蒸除去溶剂乙腈后残余固体粉末经水洗、真空100℃干燥12h，制得[R₁R₂mim]₂[B₁₂Cl₁₂]、[P_pppm]₂[B₁₂Cl₁₂]和[PyR]₂[B₁₂Cl₁₂]；其中物质A为①[R₁R₂mim]Cl，其中R₁＝C_nH_2n+1，n＝0～16/C_nH_2nOH，n＝2～6；R₂＝CH₃；②[P_pppm]Br，其中p＝phenyl；m＝C_nH_2n+1，n＝2～16/C_nH_2nOH，n＝2～6；③[PyR]Br，其中，R＝C_nH_2n+1(n＝1～16)；方法二，包括以下步骤：步骤①-⑥同方法一，制得Cs₂[B₁₂Cl₁₂]；⑦，将物质B溶解在体积比为1∶1乙腈与水的混合溶剂中，然后逐滴加入到Cs₂[B₁₂Cl₁₂]的乙腈溶液中，室温搅拌12h，旋蒸除去溶剂乙腈，得到的固体粉末重新溶解在乙腈中，经过滤、旋蒸、水洗、真空干燥除水(70℃、12h)，制得[N_aaam]₂[B₁₂Cl₁₂]。其摩尔配比为Cs₂[B₁₂Cl₁₂]∶物质B＝1∶2；其中物质B为[N_aaam]Br，其中a＝C_nH_2n+1(n＝1～4)；m＝C_nH_2n+1，n＝2～16/C_nH_2nOH，n＝2～6。