一种耐高温氟化熔盐腐蚀的二硼化钛涂层及其制备方法

本发明公开一种耐高温氟化熔盐腐蚀的二硼化钛复合陶瓷涂层及其制备方法。本发明是通过粉体复合处理，在平均粒径为3～5μm的TiB

技术领域
本发明涉及一种耐高温氟化熔盐腐蚀的二硼化钛涂层及其制备方法，属于材料领域。
背景技术
二硼化铁(TiB₂)是六方晶系C32型结构的准金属化合物，其完整晶体的结构参数为在整个晶体结构中，硼原子面和钛原子面交替出现构成二维网状结构，钛原子层紧密堆积，硼原子是六配位并位于钛原子的三角棱柱的中心。其中B^-外层有四个电子，每个B^-与另外三个B^-以共价键相结合，多余的一个电子形成空间离域大Π键。TiB₂具有可与金属比拟的良好导电性(10^-5Ω·m)，较强的耐氟化盐熔体腐蚀性能及优良的耐磨性，一直以来被广泛应用于苛刻环境中材料的表面防护。制备TiB₂涂层的方法包括化学气相沉积、电极沉积、等离子喷涂。相比较下，等离子喷涂采用非转移等离子弧作为热源，具有非常高的能量密度和温度。等离子喷涂具有沉积速度快、生产效率高、涂层均匀性好、适用范围广等特点。但是，等离子喷涂制备的TiB₂陶瓷涂层存在一些关键问题。一方面，喷涂过程中TiB₂陶瓷易氧化分解，所生成的熔化产物(B₂O₃，熔点为450℃)在1000℃以上会大量挥发，致使涂层成分不均匀，结构性能下降。另一方面，陶瓷粒子在堆积形成涂层过程中，不可避免地产生较多裂纹，且涂层孔隙率较高，因而其耐蚀性无法保证。鉴于此，申请号为CN201610521817.2的发明专利“一种在金属表面制备硼化涂层的工艺方法”公布了一种结合了等离子喷涂与激光重熔处理两种技术优点的制备硼化涂层的工艺方法。采用后续的激光重熔处理，获得与基体呈冶金结合、致密的涂层。但该专利未涉及喷涂粉体TiB₂的氧化分解问题。申请号为CN201610617312.6的发明专利“钛合金及钛铝金属间化合物表面硼化钛基涂层的制备方法”采用热喷涂方法直接喷涂经过喷砂处理的钛合金或钛铝金属间化合物工件表面，从而形成硼化钛基涂层。该发明旨在简化现有工艺复杂、成本明显增加等问题，未涉及喷涂粉体TiB₂的氧化分解，及涂层致密性差等问题。
发明内容
本发明针对以上背景技术中所阐述的不足，提出一种针对耐高温氟化熔盐腐蚀的二硼化钛复合陶瓷涂层的合理高效的制备方案：在平均粒径为3～5μm的TiB₂颗粒表面均匀组装一层200～500nm金红石型TiO₂，然后团聚，再喷涂涂层。一方面，该TiO₂层在大气等离子喷涂过程中优先熔融，阻隔空气对TiB₂颗粒的氧化；另一方面，沉积到基体后，优先熔融的TiO₂填充到TiB₂颗粒扁平化堆积的间隙中，降低孔隙率，提升涂层的热震性，致密性及耐高温熔盐腐蚀性能。本发明是通过以下技术方案实现的：一种耐高温氟化熔盐腐蚀的二硼化钛复合陶瓷涂层，该涂层材料由95～99％质量的TiB₂，1～5％质量的TiO₂的构成，所述涂层可耐不超过1000℃度的氟化熔盐的腐蚀。所述的一种耐高温熔盐腐蚀的二硼化钛复合陶瓷涂层的制备方法，该方法步骤包括：第一步，原料粉末的复合处理；(1)将预处理的TiB₂粉体，钛醇盐与抑制剂加入醇溶液中，超声分散1h以上，配置成质量百分数为0.2～15％的分散液；(2)将0.2～0.4摩尔比钛醇盐的去离子水缓慢加入分散液，调节pH至2～3，同时控制反应温度为25～30℃并剧烈搅拌，反应完毕后陈化48～72h；(3)用无水乙醇将上一步的反应物洗涤分离，80℃干燥2h，然后再在300～500℃的温度下煅烧0.5～2小时，获得所需粉末。第二步，粉末的团聚造粒；(2)将上一步获得的粉体分散于去离子水中，依次加入分散剂及粘结剂，机械球磨分散4～8小时，配置成稳定的浆料，然后通过高速离心喷雾造粒，获得团聚粉末；第三步，二硼化钛复合陶瓷涂层的制备；(3)将基体除污清洗，表面喷砂粗化，以第二步中的团聚粉末为喂料，采用大气等离子喷涂技术，在基体表面喷涂涂层。所述的预处理TiB₂粉体是经过盐酸、硫酸、硝酸、月桂酸、油酸、十六烷基三甲基溴化铵、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠的一种或几种的混合物的表面活化处理，表面处理后，TiB₂粉体的平均粒度为3～5μm，表面电位为30～60mV。所述的钛醇盐是钛叔丁醇盐、钛异丙醇盐、钛正丁醇盐、钛正丙醇盐、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四异丙酯的一种或几种的混合物。所述的抑制剂是冰醋酸、乙酰丙酮、乙酸、盐酸的一种或几种的混合物，抑制剂与钛酸盐的摩尔比为0.5～1.5。所述的复合处理后TiB₂粉末颗粒表面均匀组装一层致密的金红石型TiO₂，厚度为200～500nm。所述的团聚粉末结构松散，粒径为15～40μm。所述制备涂层的参数为：等离子喷涂净功率为30～60kW，等离子气体中氩气为20～60slpm，氢气为10～30slpm，送粉载气量2～5L/min，喷涂距离100～150mm。本发明的有益效果本发明制备的涂层可以有效的降低孔隙率，提升涂层的热震性，致密性及耐高温熔盐腐蚀性能。
附图说明
图1实施例1喷涂的二硼化钛复合陶瓷涂层断面的SEM背散模式照片：(1)316l不锈钢基体；(2)TiB₂复合陶瓷涂层。图2对比例1氟化熔盐腐蚀后二硼化钛复合陶瓷涂层断面的SEM二次电子照片：(1)石墨基体；(2)TiB₂复合陶瓷涂层；(3)氟化熔盐。
具体实施方式
实施例1第一步，原料粉末的复合处理；(1)取200g经六偏磷酸钠活化处理的TiB₂粉体，200mL钛酸四丁酯与冰醋酸(钛酸丁酯与冰醋酸的摩尔比为1:1)加入1000mL无水乙醇溶液中，超声分散1h以上；(2)将去离子水(0.2摩尔比钛酸丁酯)缓慢加入分散液，盐酸调节pH至2.5，同时控制反应温度为25℃并剧烈搅拌，反应完毕后陈化48小时；(3)用无水乙醇将上一步的反应物洗涤分离，80℃干燥2h，然后再在500℃的温度下煅烧2小时，获得所需粉末。第二步，粉末的团聚造粒；(2)将上一步获得的粉体分散于去离子水中，依次加入分散剂及粘结剂，机械球磨分散4小时，配置成稳定的浆料，然后通过高速离心喷雾造粒，获得团聚粉末；第三步，二硼化钛复合陶瓷涂层的制备；(3)将316l不锈钢基体除污清洗，表面喷砂粗化，以第二步中的团聚粉末为喂料，采用大气等离子喷涂技术，在基体表面喷涂涂层。所用的喷涂参数为：等离子喷涂净功率为35kW，等离子气体中氩气为45slpm，氢气为10slpm，送粉载气量5L/min，喷涂距离120mm，所制备的复合陶瓷涂层的微观组织结构见说明书附图1。实施例2第一步，原料粉末的复合处理；(1)取200g经月桂酸活化处理的TiB₂粉体，200mL钛酸异丙酯与适量的乙酰丙酮(钛酸丁酯与冰醋酸的摩尔比为1:1)加入1000mL无水乙醇溶液中，超声分散1h以上；(2)将去离子水(0.3摩尔比钛酸异丙酯)缓慢加入分散液，盐酸调节pH至2.5，同时控制反应温度为25℃并剧烈搅拌，反应完毕后陈化48小时；(3)用无水乙醇将上一步的反应物洗涤分离，80℃干燥2h，然后再在450℃的温度下煅烧2小时，获得所需粉末。第二步，粉末的团聚造粒；将上一步获得的粉体分散于去离子水中，依次加入分散剂及粘结剂，机械球磨分散4小时，配置成稳定的浆料，然后通过高速离心喷雾造粒，获得团聚粉末；第三步，二硼化钛复合陶瓷涂层的制备；将316l不锈钢基体除污清洗，表面喷砂粗化，以第二步中的团聚粉末为喂料，采用大气等离子喷涂技术，在基体表面喷涂涂层。所用的喷涂参数为：等离子喷涂净功率为35kW，等离子气体中氩气为45slpm，氢气为10slpm，送粉载气量5L/min，喷涂距离120mm。实施例3第一步，原料粉末的复合处理；(1)取200g经十六烷基三甲基溴化铵活化处理的TiB₂粉体，200mL钛酸丁酯与冰醋酸(钛酸丁酯与冰醋酸的摩尔比为1:1)加入1000mL无水乙醇溶液中，超声分散1h以上；(2)将去离子水(0.2摩尔比钛酸丁酯)缓慢加入分散液，盐酸调节pH至2.5，同时控制反应温度为25℃并剧烈搅拌，反应完毕后陈化48小时；(3)用无水乙醇将上一步的反应物洗涤分离，80℃干燥2h，然后再在500℃的温度下煅烧2小时，获得所需粉末。第二步，粉末的团聚造粒；将上一步获得的粉体分散于去离子水中，依次加入分散剂及粘结剂，机械球磨分散4小时，配置成稳定的浆料，然后通过高速离心喷雾造粒，获得团聚粉末；第三步，二硼化钛复合陶瓷涂层的制备；将石墨基体除污清洗，表面喷砂粗化，以第二步中的团聚粉末为喂料，采用大气等离子喷涂技术，在基体表面喷涂涂层。所用的喷涂参数为：等离子喷涂净功率为35kW，等离子气体中氩气为45slpm，氢气为10slpm，送粉载气量5L/min，喷涂距离120mm。实施例4第一步，原料粉末的复合处理；(1)取200g经硝酸和十六烷基三甲基溴化铵混合活化处理的TiB₂粉体，200mL钛酸丁酯与冰醋酸(钛酸丁酯与冰醋酸的摩尔比为1:1)加入1000mL无水乙醇溶液中，超声分散1h以上；(2)将去离子水(0.2摩尔比钛酸丁酯)缓慢加入分散液，盐酸调节pH至2.5，同时控制反应温度为25℃并剧烈搅拌，反应完毕后陈化48小时；(3)用无水乙醇将上一步的反应物洗涤分离，80℃干燥2h，然后再在500℃的温度下煅烧2小时，获得所需粉末。第二步，粉末的团聚造粒；将上一步获得的粉体分散于去离子水中，依次加入分散剂及粘结剂，机械球磨分散4小时，配置成稳定的浆料，然后通过高速离心喷雾造粒，获得团聚粉末；第三步，二硼化钛复合陶瓷涂层的制备；将316l不锈钢基体除污清洗，表面喷砂粗化，以第二步中的团聚粉末为喂料，采用大气等离子喷涂技术，在基体表面喷涂涂层。所用的喷涂参数为：等离子喷涂净功率为35kW，等离子气体中氩气为45slpm，氢气为10slpm，送粉载气量5L/min，喷涂距离120mm。将实例3所制备的涂层置于氟化熔盐，熔盐的质量分数为：Na₃AlF₆，90％；CaF₂，5％，熔盐温度为970℃，腐蚀时间为8小时；腐蚀实验结束后，将试样冷却到室温并取出，沿腐蚀方向切开进行分析。见说明书附图2所示，熔盐腐蚀后，涂层与石墨基体结合完好，未产生剥离或其他缺陷。观察涂层截面，涂层仍保持完好，未开裂或产生细小裂纹。应当指出，上述实施方式可以使本领域的技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。因此，尽管本说明书对本发明已进行了详细说明，但是，本领域技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或者等同替换；而一切不脱离本发明实质的技术方案及其改进，均应涵盖在本发明专利的保护范围当中。