氨基甲酸酯基硫醇类环氧固化剂及其制备方法和应用

本发明公开了一种氨基甲酸酯改性硫醇类环氧固化剂及其制备方法和应用，该方法以含巯基五元环碳酸酯和多元胺为原料，经过一步开环反应制备得到。本发明制备的氨基甲酸酯基硫醇类环氧固化剂为一种具有氨基甲酸酯结构的新型硫醇化合物。利用本发明制备氨基甲酸酯基硫醇类环氧固化剂，有效地增加了固化剂的柔韧性和机械性能。

技术领域
本发明属于环氧树脂固化剂领域，尤其是涉及一种氨基甲酸酯基硫醇环氧固化剂及其制备方法和应用。
背景技术
环氧树脂具有优良的抗化学品性，特别是抗酸碱性能，对金属有很好的附着力，耐热耐磨性好，固化成膜时体积收缩小，电气性能优良，广泛用于粘合剂、电子工业和涂料中。常用的环氧树脂为线性结构，分子量较低，不能单独使用，必须加入固化剂交联固化，才能成为性能优良的高分子材料。胺类固化剂是目前应用最为广泛的环氧固化剂，其具有反应活性高，固化速度快的特点。但小分子胺类固化剂在常温下挥发性强，有一定的刺激性，影响工人健康；吸湿性太强，需较长的熟化过程，且造成涂膜弊病；必须改性后才能使用。现已有如脂肪胺加成物类固化剂、酰胺基胺类固化剂、氨基聚酰胺类固化剂及环酯胺类固化剂等商品化的改性胺类固化剂。但这些固化剂通常需要在高温或中温的条件下才能实现环氧树脂的固化。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种氨基甲酸酯基硫醇环氧固化剂及其制备方法和应用。本发明方法通过胺基与五元环碳酸酯间的开环反应，将非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)类氨基甲酸酯基引入硫醇固化剂类固化剂中，NIPU类氨基甲酸酯基团中β位碳原子上的羟基能与其羰基形成分子内氢键，形成稳定的七元环结构，导致其耐化学性、耐水解性、耐热性、抗渗透性和机械强度比异氰酸酯类聚氨酯高。该方法制备所得氨基甲酸酯基硫醇环氧固化剂具有固化速度快，可低温固化的优点，与液体环氧树脂复配，能提高固化体型的柔韧性及抗冲击性，缩短固化时间，可用于环氧涂料及粘合剂中，提高产品的柔韧性及机械性能。技术方案：氨基甲酸酯基硫醇环氧固化剂，具有如下结构式：                      R为-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂NHCH₂CH₂-、-CH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂-、-CH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂中的任意一种。氨基甲酸酯基硫醇环氧固化剂的制备方法，制备步骤：将含巯基的五元环碳酸酯和二元胺化合物按2:1物质的量比混合后加入占反应物总质量5～10％的有机溶剂，于50～70℃反应1～4小时得到氨基甲酸酯基硫醇环氧固化剂。所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇、苯甲醇中的任意一种，优选为苯甲醇。所述的二元胺化合物选自乙二胺、间苯二甲胺、异佛尔酮二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺及四乙烯五胺任一种。含巯基的环碳酸酯：将碳酸甘油酯、3-巯基丙酸、对甲苯磺酸、无水硫酸镁混合后进行酯化反应，反应结束后依次用去离子水、饱和碳酸氢钠溶液洗涤，干燥后得到含巯基的环碳酸酯。所述碳酸甘油酯：3-巯基丙酸：对甲苯磺酸：无水硫酸镁物质的量比例为(90～110:130～165:6～9:13～16)优选为(100:150:8:15)。本发明还涉及，氨基甲酸酯基硫醇类环氧固化剂在制备环氧涂料及粘合剂中的应用。与现有的一些胺类及硫醇固化剂相比，本发明具有以下优点：本固化剂中同时含有巯基和氨基甲酸酯基团，能结合硫醇固化剂固化速度快和非异氰酸酯聚氨酯在性能上的优点；该固化剂由二元伯胺衍生得到且反应条件简单，使用不同结构的二元伯胺为原料能赋予该固化剂不同的官能度或其他特殊性能。本固化剂分子中除了氨基甲酸酯结构，还含有多个羰基和羟基，可与环氧树脂及固化剂自身形成大量分子内和分子间氢键，能有效改善传统环氧树脂固化后缺乏柔韧性，耐磨性、抗冲击性差的缺点。本固化剂主要为环氧树脂提供柔韧性和低温固化性能，且与各种胺类、硫醇类固化剂相容性好。因此既能作为主固化剂单独使用，也可作为增韧剂与其他胺类或硫醇固化剂配合使用，以满足不同场合对环氧树脂的性能需求。
具体实施方式
实施例1含巯基的环碳酸酯的制备：向反应瓶中加入碳酸甘油酯11.8份，3-巯基丙酸15.9份，对甲苯磺酸1.4份，无水硫酸镁2.1份。80℃反应8小时，洗涤、干燥后得到含巯基的环碳酸酯。取含巯基的环碳酸酯8.2份，乙二胺1.2份，苯甲醇0.47份混合后60℃水浴加热反应2小时，得到乙二胺基氨基甲酸酯硫醇类固化剂。取固化剂4.2份，与0.51份乙二胺、0.04份三乙胺、9.8份E44环氧树脂、0.98份丁基缩水甘油醚混合均匀，在马口铁板上刮膜用于测试力学性能，余料倒在聚四氟乙烯板上测试开放时间。对比例1取乙二胺0.60份，与7.7份E44环氧树脂，0.77份丁基缩水甘油醚混合均匀，在马口铁板上刮膜用于测试力学性能，余料倒在聚四氟乙烯板上测试开放时间。实施例2取实施例1中含巯基的环碳酸酯8.2份，异佛尔酮二胺3.4份，苯甲醇0.58份混合后60℃水浴加热反应2小时，得到异佛尔酮二胺基氨基甲酸酯硫醇类固化剂。取固化剂3.0份，与0.84份异佛尔酮二胺、0.04份三乙胺、5.7份E44环氧树脂，0.57份丁基缩水甘油醚混合均匀，在马口铁板上刮膜用于测试力学性能，余料倒在聚四氟乙烯板上测试开放时间。对比例2取异佛尔酮二胺1.7份，与7.7份E44环氧树脂，0.77份丁基缩水甘油醚混合均匀，在马口铁板上刮膜用于测试力学性能，余料倒在聚四氟乙烯板上测试开放时间。实施例3取实施例1中含巯基的环碳酸酯8.2份，间苯二甲胺2.7份，苯甲醇0.55份混合后60℃水浴加热反应4小时，得到间苯二甲胺基氨基甲酸酯硫醇类固化剂。取固化剂4.2份，与0.04份三乙胺、份E44环氧树脂，份丁基缩水甘油醚混合均匀，在马口铁板上刮膜用于测试力学性能，余料倒在聚四氟乙烯板上测试开放时间。对比例3取间苯二甲胺1.4份，与7.7份E44环氧树脂，0.77份丁基缩水甘油醚混合均匀，在马口铁板上刮膜用于测试力学性能，余料倒在聚四氟乙烯板上测试开放时间。实施例4取实施例1中含巯基的环碳酸酯8.2份，二乙烯三胺2.1份，苯甲醇0.52份混合后60℃水浴加热反应2小时，得到二乙烯三胺基氨基甲酸酯硫醇类固化剂。取固化剂4.2份，与0.04份三乙胺、4.5份E44环氧树脂，0.45份丁基缩水甘油醚混合均匀，在马口铁板上刮膜用于测试力学性能，余料倒在聚四氟乙烯板上测试开放时间。对比例4取二乙烯三胺0.83份，与7.7份E44环氧树脂，0.77份丁基缩水甘油醚混合均匀，在马口铁板上刮膜用于测试力学性能，余料倒在聚四氟乙烯板上测试开放时间。实施例5取实施例1中含巯基的环碳酸酯8.2份，三乙烯四胺2.9份，苯甲醇0.56份混合后60℃水浴加热反应2小时，得到二乙烯三胺基氨基甲酸酯硫醇类固化剂。取固化剂4.2份，与0.04份三乙胺、5.5份E44环氧树脂，0.55份丁基缩水甘油醚混合均匀，在马口铁板上刮膜用于测试力学性能，余料倒在聚四氟乙烯板上测试开放时间。对比例5取三乙烯四胺0.88份，与7.0份E44环氧树脂，0.70份丁基缩水甘油醚混合均匀，在马口铁板上刮膜用于测试力学性能，余料倒在聚四氟乙烯板上测试开放时间。实施例6取实施例1中含巯基的环碳酸酯8.2份，四乙烯五胺3.8份，苯甲醇0.59份混合后60℃水浴加热反应2小时，得到二乙烯三胺基氨基甲酸酯硫醇类固化剂。取固化剂4.2份，与0.04份三乙胺、6.4份E44环氧树脂，0.64份丁基缩水甘油醚混合均匀，在马口铁板上刮膜用于测试力学性能，余料倒在聚四氟乙烯板上测试开放时间。对比例6取四乙烯五胺0.57份，与4.1份E44环氧树脂，0.41份丁基缩水甘油醚混合均匀，在马口铁板上刮膜用于测试力学性能，余料倒在聚四氟乙烯板上测试开放时间。以上实施例所述性能检测包括开放时间、抗冲击性、柔韧性、铅笔硬度四项指标。开放时间测试方法为从环氧树脂与固化剂混合均匀后开始计时，倒在聚四氟乙烯板上室温固化，记录当失去肉眼可见流动性所需的时间；涂膜抗冲击性测试参照国标GB1732-79《漆膜耐冲击测定法》；涂膜柔韧性测试参照国标GB/T6742-86《漆膜弯曲试验(圆柱轴)》；铅笔硬度测试参照国标GB/T 6739-2006《涂膜硬度铅笔测定法》。所有马口铁板试样均为室温固化1小时后再于60℃固化12小时。测试结果如表1所示：表1：固化剂的固化性能由表中数据可知：与常用的胺类环氧固化剂相比，采用氨基甲酸酯改性同类胺后的硫醇类环氧固化剂所固化的环氧树脂具有明显更快的固化速度，更好的柔韧性及抗冲击性。