光致变色双(N-乙基-1,8-萘酰亚胺)胺-苯并噻吩混联型全氟环戊烯化合物及合成方法和应用

本发明公开了一种光致变色双(N-乙基-1,8-萘酰亚胺)胺-苯并噻吩混联型全氟环戊烯化合物的合成方法及应用，该光致变色材料在在溶液中均可保持良好的光致变色性能，并且开环态（无色态）和闭环态（呈色态）均具很好的化学和热稳定性和很好的灵敏度等优越性能，可用于荧光检测及荧光光控开关、高密度全息光存储，双重控制荧光分子开关、pH化学传感器、金属离子化学传感器等，应用前景广大。

技术领域
本发明涉及一种光致变色双(N-乙基-1,8-萘酰亚胺)胺-苯并噻吩混联型全氟环戊烯化合物及合成方法和应用。
背景技术
在目前研究的各种有机光致变色化合物的体系中，二芳烯衍生物由于其具有突出的热不可逆性、良好的抗疲劳等特性，成为信息存储领域中最具有应用潜力的光存储材料。这些因素都使得人们倾注了更多的热情和精力来设计合成新的、性质优良的二芳烯化合物。另外，二芳烯衍生物因其具有良好的光物理及光化学特性，使得它们许多领域中（例如：分子开关），都具有令人期待的应用前景。荧光分子开关性和化学传感性的二芳烯引来了世人的关注，这种新的特性将进一步带动二芳烯的发展，对二芳烯未来的格局及应用带来全新的革命。目前为止，将光致变色与超分子化学的客体识别概念相结合已成为新的研究热点。其中以二芳烯为配体来络合离子为设计光分子开关展现了全新的视角。具有离子识别功能以及离子调控光致变色性能的新型多功能二芳烯化合物被大量的报道出来。为了适应更高的要求来满足多重输入，需要将多重信号集中到一个分子，这也成为了当今一个重要的研究课题。并且各国的科学家为此做了不懈的努力，取得了显著的成果，这些成果发表于世界高水平的期刊。二芳烯作为光敏性有机物质，对光有着极其的敏感性，将二芳烯作为母体并将其他功能性集团链接构成多重响应的荧光分子开关，这类化合物正在被越来越多的报道。特别是双重控制二芳烯分子，已经取得了可观的成果。近年来，许多科研工作者在全氟二芳基乙烯侧链修饰方面做了大量的研究工作。先后报道了双噻吩型、噻吩-苯并噻吩型、噻吩-苯型、噻吩-噻唑型、噻唑-苯型以及噻吩-吡咯型等结构多样，性质新颖的光致变色体系。与此同时，宋延林和田禾等利用酯键将二芳烯和萘酰亚胺连接起来，化合物最初由于萘酰亚胺显示强的荧光，关环之后，荧光几乎完全的淬灭；并且，田禾等还合成了具有强荧光团萘酰亚胺和胆甾醇的对称二芳烯这种良好的分子开关，这些都能够潜在的应用于可擦除型光信息存储。然而，迄今为止，以双(N-乙基-1,8-萘酰亚胺)胺-苯并噻吩混联型全氟环戊烯化合物尚未见任何文献和专利报道。
发明内容
本发明的目的就是提供一种光致变色双(N-乙基-1,8-萘酰亚胺)胺-苯并噻吩混联型全氟环戊烯化合物及合成方法和应用。本发明的光致变色双(N-乙基-1,8-萘酰亚胺)胺-苯并噻吩混联型全氟环戊烯化合物的分子结构式如下：                                                 本发明的光致变色双(N-乙基-1,8-萘酰亚胺)胺-苯并噻吩混联型全氟环戊烯化合物的通用合成方法是：（1）、以2-甲基噻吩为原料，在冰浴条件下溴化，然后通过与正丁基锂(n-BuLi)和硼酸三丁酯反应，生成2-甲基-3-溴-5-硼酸基噻吩；再以四三苯磷钯作催化剂，通过偶联反应将卤代4-溴苯甲醛与噻吩环连接起来得到取代的噻吩类中间体；（2）、在正丁基锂作用下，将1-溴-2-甲基苯并噻吩与全氟环戊烯反应生成单取代的全氟环戊烯；（3）、将偶联产物噻吩联苯醛基与乙二醇，对苯甲磺酸在甲苯中回流反应，进行醛基保护；（4）、在低温氮气保护条件下，使用正丁基锂，将步骤（2）中制备的单取代全氟环戊烯中间体与步骤（3）中得到的中间体反应；（5）、将步骤（4）中得到的物质脱保护，接着将醛基变羟基，再将羟基变成溴；（6）、将1.8-萘二甲酸酐和双-（2-胺基乙烷基胺）胺在乙醇中加热回流，的中间产物双(N-乙基-1,8-萘酰亚胺)胺；（7）、将双(N-乙基-1,8-萘酰亚胺)胺和步骤（5）中最终得到的产物溶解于无水乙腈，加入碳酸钾，KI，在氩气保护下，混合溶液加热回流，即得到最终产物。本发明的光致变色双(N-乙基-1,8-萘酰亚胺)胺-苯并噻吩混联型全氟环戊烯化合物的主要用途有：搀杂高分子材料，实用于超高密度、可擦写有机光子型信息存储材料；用于制备光控开关元件；用于制备光致变色发光器件；用于双重控制荧光分子开关；pH化学传感器；金属离子化学传感器。本发明的光致变色双(N-乙基-1,8-萘酰亚胺)胺-苯并噻吩混联型全氟环戊烯化合物的优点主要有以下几个方面：1、双(N-乙基-1,8-萘酰亚胺)胺-苯并噻吩混联型全氟环戊烯光致变色材料在溶液可保持良好的光致变色性能，并且开环态（无色态）和闭环态（呈色态）均具很好的化学和热稳定性和很好的灵敏度等优越性能；2、双(N-乙基-1,8-萘酰亚胺)胺-苯并噻吩混联型全氟环戊烯光致变色材料的开环态在400-500 nm范围内具有较强的荧光，而闭环态没有荧光，因而可用于荧光检测及荧光光控开关；3、本发明的含双(N-乙基-1,8-萘酰亚胺)胺的全氟环戊烯类二芳烯光致变色材料成功用于高密度全息光存储，其存储属性为可擦写光子型存储；4、本发明可用于双重控制荧光分子开关，pH化学传感器，金属离子化学传感器等，应用前景广大。
附图说明
图1为本发明的光致变色双(N-乙基-1,8-萘酰亚胺)胺-苯并噻吩混联型全氟环戊烯化合物的分子式；图2为本发明的化合物光致变色反应原理示意图；图3为本发明化合物在二氯甲烷中光致反应前后的颜色变化图；图4为本发明的在二氯甲烷溶液中紫外光照射前后的吸收光谱图；图5为本发明的在四氢呋喃溶液中荧光发射光谱随紫外光照时间变化图；图6为本发明的在二氯甲烷中加三氟乙酸的荧光发射光谱图；图7为本发明的在二氯甲烷中加酸碱循环图；图8为本发明的在二氯甲烷中加酸之后的荧光发射光谱随紫外光照时间变化图；图9为本发明的在四氢呋喃中加不同离子的荧光发射光谱柱状图；图10为本发明的在四氢呋喃中的紫外抗疲劳图。
具体实施方式
名称为：1-(2-二甲基-3-苯并噻吩基)，{2-[2-甲基-5-(4-((双(N-乙基-1,8-萘酰亚胺)胺)甲基)-苯基)]-3-噻吩基}全氟环戊烯，结构式如下： 这种新型二芳基全氟环戊烯类光致变色化合物的合成方案Scheme 1所示：Scheme1：其具体合成步骤如下所述：1、   1-(2-甲基苯并噻吩-1-基)全氟环戊烯(3)：将化合物2 (3.0g，13.5mmol)溶于60 ml THF中，在氮气及-78℃条件下搅拌，缓慢注入2.5 mol/L的n-BuLi(5.9ml，14.9mmol)，继续低温搅拌半小时。将全氟代环戊烯 (2 mL，14.9 mmol) 注入到反应烧瓶中，继续将反应混合物在低温下搅拌1 h，自然升至室温，加入适量水终止反应，分液并用乙醚萃取，合并有机相，蒸馏去溶剂，真空干燥，残余物用石油醚硅胶柱色谱分离得到3无色透明固体(4.3g，12.8mmol)，产率：94.9%，产物结构鉴定：M.p. 322?323K； ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ2.53 (s, 3H, ?CH₃), 7.41 (m, 2H, benzothiophene?H), 7.45 (d, 1H, J = 8.0 Hz, benzothiophene?H), 7.83 (t, 1H, J = 8.0 Hz, benzothiophene?H); IR (ν, KBr, cm?1): 722, 753, 828, 859, 967, 1027, 1139, 1206, 1283, 1331, 1352, 1387, 1433, 1462, 1538, 1705, 2934, 3468。2、    3-溴-2-甲基-5-(4-醛基-苯基)噻吩 (5)：将2-溴苯甲醛(2.50 g, 13.57 mmol)与现制的Pd(PPh₃)₄ (0.15 g)溶于100 mL THF中置于250 mL三口烧瓶中，用氩气保护，室温搅拌20 min后，将2-甲基-3-溴-5-硼酸基噻吩(3.00 g, 13.57 mmol)和50 mL 2 mol L-1的Na2CO3水溶液，加入到上述的三口烧瓶瓶中，搅拌、回流反应16 h，冷却至室温，真空旋转蒸发除THF溶液，用二氯甲烷萃取3次，合并有机相，分别用饱和食盐水和蒸馏水洗涤3次，无水MgSO4干燥过夜，真空旋转蒸发去溶剂，以石油醚为洗脱液，过硅胶柱，得淡黄色固体产物3.00 g，产率：78.95%，产物结构鉴定：M.p. 111–112 oC; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, ppm): δ2.44 (s, 3H), 7.24 (s, 1H), 7.65 (d, 2H, J = 8.0 Hz), 7.87 (d, 2H, J = 8.0 Hz), 9.98 (s, 1H)。3、   3-溴-2-甲基-5-(4-1,3-二氧戊环基-苯基)噻吩 (6)：将3-溴-2-甲基-5-(2-醛基-苯基)噻吩(2.00 g, 7.10 mmol)、对甲基苯磺酸(0.02 g)和乙二醇(2.40 ml)溶于120 mL苯中并置于250 mL单口烧瓶中，用分水器连接冷凝管，120℃搅拌回流反应16 h，冷却至室温加水终止反应，真空旋转蒸发去溶剂，用二氯甲烷萃取3次，有机相用饱和碳酸钠溶液洗涤3次，无水MgSO4干燥过夜，真空旋转蒸发去溶剂，共得黄色固体产物1.95 g，产率：84.42%，产物结构鉴定：M.p. 93–94 oC;        ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, ppm): δ2.41 (s, 3H), 3.94–4.15 (m, 4H), 5.81 (s, 1H), 7.12 (s, 1H), 7.46–7.53 (m, 4H)。4、     1-[(2-甲基-苯并噻吩基)]-2-[2-甲基-5-(4-醛基苯基)-3-噻吩基]全氟环戊烯(7)：将3-溴-2-甲基-5-(4-1,3-二氧戊环基-苯基)噻吩(1.49 g, 4.60 mmol)溶于50 mL精制的THF中，在氩气保护和-78℃液氮-丙酮浴的条件下，加入2.4 M的n-BuLi(2.10 mL, 5.06 mmol)，搅拌30 min后，将化合物1-(2-甲基苯并噻吩-1-基)全氟环戊烯(1.57g, 4.60 mmol)的THF溶液加入反应瓶中，继续搅拌2 h，自然升至室温，加入适量的水终止反应，旋蒸除去THF，分液用二氯甲烷萃取，合并有机相，旋蒸后得到的产物与吡啶和对甲基苯磺酸一起溶于丙酮和水溶液中，60℃搅拌回流反应18 h，加入水终止反应，真空旋蒸除去溶剂，用二氯甲烷萃取3次，有机相用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3次，无水MgSO4干燥，真空旋转蒸发除去溶剂，用石油醚：乙酸乙酯=8：1过硅胶柱分离得到共得灰白色固体物质1.09 g，产率：45.42%，产物结构鉴定：        ¹H NMR (400 MHz, CD Cl₃): δ1.98 (s, 3H, -CH3), 2.31 (s, 3H, -CH3), 7.31-7.36 (m, 3H, thiophene-H, phenyl-H), 7.56 (d, 3H, J=8.4 Hz, phenyl-H), 7.74 (t, 1H, J =6.2 Hz, phenyl-H), 7.85 (d, 2H, J =8.4 Hz, phenyl-H), 9.98 (s, 1H, -CHO)。5、   1-(2-甲基-3-苯并噻吩基)，2-[2-甲基-5-(4-羟甲基苯基)-3-噻吩基]全氟环戊烯（8）：    将化合物2（2.61 g, 5.00 mmol）溶于20 mL THF充分搅拌，加入硼氢化钠（0.27 g, 7.00 mmol），回流两个小时后，冷却至室温。加水淬灭反应，旋蒸出THF，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相。饱和食盐水洗有机相两遍，在用水洗有机相两遍，无水硫酸镁干燥，以石油醚/乙酸乙酯（2:1）为洗脱剂过硅胶柱，得到白色固体3（2.43 g, 4.65 mmol），产率：93%，产物结构鉴定：M.p. 342–343 K;         ¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz), δ (ppm): 1.93 (s, 3H), 2.30 (s, 3H), 4.69 (s, 2H), 7.17 (s, 1H), 7.29–7.35 (m, 4H), 7.48 (d, 2H, J = 8.0 Hz), 7.57 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 7.74 (d, 1H, J = 8.0 Hz)。6、  1-(2-甲基-3-苯并噻吩基)，2-[2-甲基-5-(4-溴甲基苯基)-3-噻吩基]全氟环戊烯（9）：    冰浴条件下，将化合物3（1.57 g, 3 mmol）溶解于40 mL无水二氯甲烷中，加入用THF溶解好的溴化锂（1.05 g, 12 mmol），再加入三乙胺（0.78 mL）、甲磺酰氯（0.39 mL），30分钟后自然升至室温，搅拌反应8小时，加水淬灭反应，旋蒸出溶剂，乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，饱和食盐水洗有机相两遍，在用水洗有机相两遍，无水硫酸镁干燥，以石油醚/乙酸乙酯（10:1）为洗脱剂过硅胶柱，得到白色固体（1.58 g, 2.70 mmol），产率：90%，产物结构鉴定：M.p. 335–336 K;         ¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz), δ (ppm): 1.93 (s, 3H), 2.29 (s, 3H), 4.52 (d, 2H, J = 32.0 Hz), 7.16 (s, 1H), 7.30–7.38 (m, 6H), 7.55 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 7.73 (d, 1H, J = 8.0 Hz)。7、  双(N-乙基-1,8-萘酰亚胺)胺（11）：将化合物1.8-萘二甲酸酐（0.198g, 1mmol）和双-（2-胺基乙烷基胺）胺(0.051g, 0.5mmol)在50mL乙醇中加热回流4h，冷却至室温，有沉淀生成，过滤，用大量的乙醇洗，真空干燥；产物结构鉴定：1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 3.10 (t, J = 6.2Hz, 4H), 4.33 (t, J = 6.2Hz, 4H), 7.66 (t, J = 7.8Hz, 4H), 8.17 (d, J = 7.8Hz, 4H), 8.39 ppm(d, J = 6.2 Hz, 4H)。8、  1-(2-二甲基-3-苯并噻吩基)，{2-[2-甲基-5-(4-((双(N-乙基-1,8-萘酰亚胺)胺)甲基)-苯基)]-3-噻吩基}全氟环戊烯（1O）：将双(N-乙基-1,8-萘酰亚胺)胺（0.120 g, 0.25 mmol）和化合物9（0.176 g,0.300mmol）溶解于60 mL无水乙腈，加入碳酸钾（0.062 g, 0.45 mmol），KI（0.0498 g, 0.3 mmol），在氩气保护下，混合溶液加热回流6小时，冷却室温后加水终止反应，旋蒸出溶剂，乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，饱和食盐水洗有机相两遍，在用水洗有机相两遍，无水硫酸钠干燥。以石油醚/乙酸乙酯（3:1）为洗脱剂过硅胶柱，得到桃红色固体的最终产物1O（0.2 g, 0.206 mmol），产率：86%，产物结构鉴定：M.p. 497–498 K;         ¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz), δ(ppm): 1.91 (s, 3H), 2.31 (s, 3H), 2.93 (t, 4H, J = 9.4 Hz), 3.66–3.77 (m, 2H), 4.32 (t, 4H, J = 6.6 Hz), 6.51 (d, 2H, J = 7.6 Hz), 6.82 (s, 1H), 6.93 (d, 2H, J = 7.6 Hz),7.30 (d, 1H, J = 10.4 Hz), 7.33-7.38 (m, 2H), 7.58 (t, 4H, J = 7.8 Hz), 7.76 (d, 1H, J = 8.4 Hz), 8.14 (d, 4H, J = 6.8 Hz), 8.17 (d, 4H, J = 11.2Hz)。