一种高温蒸汽缓蚀剂及其应用方法

本发明公开了一种高温蒸汽缓蚀剂，所述高温蒸汽缓蚀剂包括脂肪胺，所述高温蒸汽缓蚀剂还含有多元胺。本发明首次发现并利用DFS在低温（≤350℃）下的稳定性和高温下（≥400℃）的反应活性和化学除氧能力，从源头上抑制和阻止了氧化皮的生成过程；实现了超（超）临界锅炉的理想运行模式。

技术领域
本发明属于热力发电领域，特别是超临界或超超临界运行锅炉，具体涉及一种高温蒸汽缓蚀剂及其应用，其目的是抑制和阻止氧化皮的生成，以减轻氧化皮的危害。
背景技术
目前我国超(超)临界机组普遍存在高温氧化皮问题，氧化皮的热阻效应可导致机组效率大幅下降；氧化皮的剥落可造成锅炉爆管、机组非停和汽轮机固体颗粒侵蚀(SPE)。据统计：全国每年有近百台超(超)临界锅炉发生氧化皮堵塞爆管事故，其危害严重，造成的损失巨大。高温氧化皮的存在，说明蒸汽系统处于氧化性工况，氧化剂是氧气，氧气来自：(1)给水加氧工艺后的残留；(2)高温下水蒸汽的分解。对于超(超)临界锅炉来说，为了防止和减轻给水系统的流动加速腐蚀(FAC)问题，给水加氧工艺是必由之路；但是对于高温蒸汽来说，加氧又带来了负面影响——“氧化皮问题”。长期以来，关于氧化皮问题在技术上一直缺乏理想的解决方案，发电企业对此问题更是忧心忡忡，一旦发生爆管和机组非停，面对紧迫的抢修任务和恶劣的工作环境火电厂实在是苦不堪言。对于超(超)临界锅炉来说，为了消除FAC及氧化皮问题，理想运行模式应该是：给水系统实施氧化性工况，蒸汽系统实施非氧化性工况。这也是电厂化学专业多年来的梦想和目标。1氧化皮的形成及特性1.1氧化皮形成在高温条件下，水蒸汽中的氧气具有氧化性，它与耐热钢发生的化学反应为：Fe+O₂→Fe₃O₄Fe+O₂→Fe₂O₃反应生成的氧化物结构致密、以膜状形态沉积在金属表面上，因而称为高温氧化膜。氧化膜通常分为三类。随着机组参数的提高，水蒸汽的氧化能力在增加，而金属的抗氧化能力在下降，导致氧化膜不断生长和增厚，就形成了高温氧化皮(以下简称：氧化皮)，其厚度一般在20～500μm之间。由此可见，氧化膜和氧化皮都是耐热钢在高温蒸汽中形成的氧化反应产物，他们的厚度、特性有所不同。运行时间和氧化皮厚度对应关系：氧化皮厚度与垢量对应关系：1.2氧化皮特性1.2.1延展性氧化皮质脆，几乎没有延展性，在机械和热应力作用下内部易产生裂纹。1.2.2热膨胀性与金属相比，氧化皮的热胀系数较小，不同材料的热胀系数如下：由于氧化皮与耐热钢的膨胀系数相差很大，温度变化时二者变形的不一致导致其间产生热应力。在温度变化时胀差不同，易导致氧化皮破裂和剥离。氧化皮厚度与剥落概率的关系：1.2.3导热性不同材料的导热系数如下：由上表可见：与钢材相比，对应氧化皮的导热能力极差，在金属表面上必然产生热阻效应，进而导致锅炉效率下降(根据资料，由于氧化皮问题，导致锅炉效率下降约0.3％(相当于发电煤耗增加1克左右)。2氧化皮的危害2.1影响机组效率根据资料，由于氧化皮问题，导致锅炉、汽轮机效率下降约0.3％。根据2012年全国火电装机容量，全年发电用煤等数据，可以估算出相应损失如下：2.2导致锅炉爆管、机组非停和固体颗粒侵蚀2.2.1锅炉爆管剥离下来的氧化皮，如果淤积在换热器内，导致管道通流截面减小→流动阻力增加→蒸汽流量减少→金属壁温升高→耐热钢强度下降→锅炉爆管的连锁反应。堵管比例与爆管风险关系：2.2.2机组非停由于爆管而导致机组非停，其直接损失如下：间接损失(停运、扣罚电量及检修费用)可能更大。2.2.3固体颗粒侵蚀(SPE)如果氧化皮颗粒进入汽轮机，由于其流速高、硬度大可产生撞击、磨削等破坏作用，对汽轮机造成损伤，即：固体颗粒侵蚀(SPE)问题，进而影响效率、危及安全。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种从源头上抑制和阻止氧化皮生成的高温蒸汽缓蚀剂(简称：DFS)；本发明的另一个目的是提供上述高温蒸汽缓蚀剂的应用方法。本发明的目的通过以下技术方案来具体实现：一种高温蒸汽缓蚀剂，所述高温蒸汽缓蚀剂包括脂肪胺，所述高温蒸汽缓蚀剂还含有多元胺。优选的，所述脂肪胺为十八胺、十六胺、十四胺或十二胺中的一种或多种的组合。优选的，所述多元胺为六亚甲基四胺和/或二乙烯三胺。优选的，所述多元胺与脂肪胺的质量比为9:1～1:9。进一步优选的，所述多元胺与脂肪胺的质量比为(1～3):2。进一步优选的，所述多元胺与脂肪胺的质量比为1:2。上述所述高温蒸汽缓蚀剂的最佳方案为：由十八胺、六亚甲基四胺和二乙烯三胺按质量比为1:1:1组成。上述高温蒸汽缓蚀剂作为锅炉氧化皮抑制和阻止药剂的应用。优选的，所述锅炉为亚临界锅炉、超临界锅炉或超超临界锅炉。优选的，具体应用方法为：通过加药系统将高温蒸汽缓蚀剂注入锅炉除氧器下水管，使高温蒸汽缓蚀剂随着水汽进行循环，进入蒸汽系统。本发明原理：申请人发现：在超(超)临界锅炉中加入DFS，在主蒸汽和再热蒸汽均检测出了甲酸根(HCOO^—)、乙酸根(CH₃COO^—)，检测仪器：DIONEXICS—500离子色谱仪；测试方法：DL/T954-2005。XX电厂X号超临界锅炉水汽中阴离子测定结果(单位：μg/kg)在DFS中含有碳、氢、氮三种元素，不含氧元素，更没有甲酸根(HCOO^—)、乙酸根(CH₃COO^—)。而在主蒸汽和再热蒸汽中检测出甲酸根(HCOO^—)、乙酸根(CH₃COO^—)这个现象，说明了以下事实：1)在超临界锅炉运行状况下，DFS与蒸汽中氧气发生了氧化反应；2)在高温高压条件下，DFS能够除去蒸汽中的氧气；3)DFS减缓和消除了耐热钢的氧化反应，能够抑制和阻止氧化皮的形成；4)DFS具有还原能力，能够使超临界锅炉高温蒸汽系统处于非氧化性工况。尽管试验是在超临界锅炉上完成的。而对于超超临界锅炉，其蒸汽温度比超临界锅炉还高出约40℃左右。随着汽温升高，一方面蒸汽氧化能力在增加；另一方面金属抗氧化能力在下降。因此，氧化皮问题在超超临界锅炉上更加突出和严重，本发明对于超超临界锅炉来说就更加及时和适用。本发明核心在于：首次发现并利用DFS在低温(≤350℃)下的稳定性和高温下(≥400℃)的反应活性和化学除氧能力，从源头上抑制和阻止了氧化皮的生成过程；实现了超(超)临界锅炉的理想运行模式。本发明提供一种高温蒸汽缓蚀剂(以下简称：DFS),其组成涉及脂肪胺、多元胺及其组合。试验发现：DFS可抑制和阻止超(超)临界锅炉高温氧化皮的生成，以减轻氧化皮的危害，进而使机组处于安全运行和清洁生产状态。在机组运行工况下，通过加药系统(临时或正式设备均可)把DFS注入除氧器下水管即可。加药点选择依据：(1)除氧器下水管上压力小，有利于药品的加入；(2)通过给水泵的搅动可实现DFS与给水的完全混合。(3)目前没有设备能够把DFS加入超高压的蒸汽中，即使加入也不能实现DFS与蒸汽的充分混合。DFS随水汽进行循环，进入蒸汽系统的路径如下：除氧器下水管→给水前置泵→给水泵→高压给水系统→省煤器→汽水分离器(汽包)→水冷壁→低温段过热器→高温段过热器→汽轮机高压缸→低温段再热器→高温段再热器。在运行机组所具有的高温高压能量条件下，DFS与氧气反应，使高温蒸汽的工况性质由氧化性工况→弱氧化性工况→非氧化性工况转变，进而抑制和阻止高温氧化皮的生长。本发明通过在超临界锅炉给水系统中添加DFS，减少超(超)临界锅炉高温蒸汽的含氧量来防止炉管内壁氧化皮的形成、脱落和堵塞。在DFS技术所实施的超临界机组(660MW)中，还没有发生过氧化皮大面积脱落和堵塞现象。经过几年现场试验证明：(1)DFS在给水系统中稳定，不会改变或影响给水系统的氧化性工况，能够防止和减轻该系统的流动加速腐蚀(FAC)问题；(2)DFS对凝结水精处理系统没有影响；(3)DFS的加入能够确保机组水汽品质符合《火力发电机组及蒸汽动力设备水汽质量》(GB12145-2008)的指标要求；(4)DFS使蒸汽系统实现了工况转变，使得超临界机组实现了安全运行、清洁生产和节能降耗的理想运行模式。本发明的主要特点：(1)安全性：在低温(≤350℃)下，不改变给水系统的氧化性工况；不影响机组汽水品质，对设备和系统无腐蚀；(2)有效性：DFS能够彻底除氧，缓蚀效率大于99％，金属的氧化反应得到抑制和阻止，氧化皮问题不再恶化；在运行锅炉的蒸汽中能够检测出DFS氧化产物；通过割管检查能够确认末级过热器氧化皮垢量减少；(3)便捷性：使用了锅炉给水系统加药设备，操作方便固定，有利于生产维护和管理。
具体实施方式
实施例1：对于超临界机组，其额定功率660MW。在机组运行过程中，把DFS(十八胺、六亚甲基四胺和二乙烯三胺的质量比为1:1:1)用柱塞泵(流量：1.5～2.5m³/h，扬程：2.5～3.0MPa)注入除氧器下水管即可。DFS随水汽进行循环，进入蒸汽系统的路径如下：除氧器下水管→给水前置泵→给水泵→高压给水系统→省煤器→汽水分离器(汽包)→水冷壁→低温段过热器→高温段过热器→汽轮机高压缸→低温段再热器→高温段再热器。阴离子测定结果如下：XX电厂X号超临界锅炉水汽分析(单位：μg/kg)实施例2：对于超临界机组，其额定功率660MW。在机组运行过程中，把DFS(十六胺、六亚甲基四胺和二乙烯三胺的质量比为1:1:1)用柱塞泵(流量：1.5～2.5m³/h，扬程：2.5～3.0MPa)注入除氧器下水管即可。DFS随水汽进行循环，进入蒸汽系统的路径如下：除氧器下水管→给水前置泵→给水泵→高压给水系统→省煤器→汽水分离器(汽包)→水冷壁→低温段过热器→高温段过热器→汽轮机高压缸→低温段再热器→高温段再热器。阴离子测定结果如下：XX电厂X号超临界锅炉水汽分析(单位：μg/kg)实施例3：对于超临界机组，其额定功率660MW。在机组运行过程中，把DFS(十八胺、十六胺、六亚甲基四胺和二乙烯三胺的质量比为1:1:1:1)用柱塞泵(流量：1.5～2.5m³/h，扬程：2.5～3.0MPa)注入除氧器下水管即可。DFS随水汽进行循环，进入蒸汽系统的路径如下：除氧器下水管→给水前置泵→给水泵→高压给水系统→省煤器→汽水分离器(汽包)→水冷壁→低温段过热器→高温段过热器→汽轮机高压缸→低温段再热器→高温段再热器。阴离子测定结果如下：XX电厂X号超临界锅炉水汽分析(单位：μg/kg)实施例4：对于超临界机组，其额定功率660MW。在机组运行过程中，把DFS(十八胺、十六胺、十四胺、六亚甲基四胺和二乙烯三胺的质量比为1:1:1:1:1)用柱塞泵(流量：1.5～2.5m³/h，扬程：2.5～3.0MPa)注入除氧器下水管即可。DFS随水汽进行循环，进入蒸汽系统的路径如下：除氧器下水管→给水前置泵→给水泵→高压给水系统→省煤器→汽水分离器(汽包)→水冷壁→低温段过热器→高温段过热器→汽轮机高压缸→低温段再热器→高温段再热器。阴离子测定结果如下：XX电厂X号超超临界锅炉水汽分析(单位：μg/kg)实施例5：对于超临界机组，其额定功率660MW。在机组运行过程中，把DFS(十八胺、十六胺、十四胺、六亚甲基四胺的质量比为3:3:3:1)用柱塞泵(流量：1.5～2.5m³/h，扬程：2.5～3.0MPa)注入除氧器下水管即可。DFS随水汽进行循环，进入蒸汽系统的路径如下：除氧器下水管→给水前置泵→给水泵→高压给水系统→省煤器→汽水分离器(汽包)→水冷壁→低温段过热器→高温段过热器→汽轮机高压缸→低温段再热器→高温段再热器。阴离子测定结果如下：XX电厂X号超超临界锅炉水汽分析(单位：μg/kg)实施例6：对于超临界机组，其额定功率660MW。在机组运行过程中，把DFS(十八胺、二乙烯三胺的质量比为1:9)用柱塞泵(流量：1.5～2.5m³/h，扬程：2.5～3.0MPa)注入除氧器下水管即可。DFS随水汽进行循环，进入蒸汽系统的路径如下：除氧器下水管→给水前置泵→给水泵→高压给水系统→省煤器→汽水分离器(汽包)→水冷壁→低温段过热器→高温段过热器→汽轮机高压缸→低温段再热器→高温段再热器。阴离子测定结果如下：XX电厂X号超临界锅炉水汽分析(单位：μg/kg)以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。