一种催化合成气与苯制甲苯和二甲苯的催化剂及其制备方法

本发明公开了一种催化合成气与苯制甲苯和二甲苯的催化剂及其制备方法，其中，该催化剂由双金属氧化物和硅铝比为10～100的HZSM‑5分子筛组成，双金属氧化物为A

技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，具体涉及一种催化合成气与苯制甲苯和二甲苯的催化剂及其制备方法，属于化学技术领域。
背景技术
苯、甲苯、二甲苯等轻芳烃是重要的有机化工原料，在石油化工领域占有三分之一的市场份额。如今，全球约70％的苯、甲苯和二甲苯的供应来自石脑油裂解和重整。由于石油资源日益紧缺，一些不以石脑油为原料生产苯、甲苯和二甲苯的技术开始逐渐发展起来，如：甲醇制芳烃、苯与甲醇发生烷基化制甲苯和二甲苯、甲苯与甲醇发生烷基化制二甲苯等。这些新发展起来的技术虽然不再消耗石油资源，但是在实际应用中存在一个很严重的问题——实际生产规模较小。合成气来源广泛，可直接从煤、天然气或生物质能转化中获得。目前，合成气已成为替代石油合成苯、甲苯、二甲苯等化工产品的重要资源。以合成气与苯发生烷基化反应制甲苯和二甲苯为例。合成气与苯的烷基化反应属于一个串联反应，主要路线是：合成气在过渡金属催化剂或贵金属催化剂的催化作用下选择性合成反应中间体——甲醇和甲氧基，合成的反应中间体在固体酸催化剂(例如分子筛)的催化作用下再与苯发生烷基化反应生成甲苯和二甲苯。中国专利CN104945219A采用RuO₂/ZSM沸石、RbO₂/丝光沸石、PdO/Beta分子筛与Fe₂O₃/NbOPO₄(SnOPO₄)等作为合成气与苯烷基化反应的催化剂，生成了一定的甲苯与对二甲苯，但使用的贵金属价格昂贵，且苯的转化率较低。目前，合成气与苯发生烷基化反应制甲苯和二甲苯存在的问题主要是：(1)苯的转化率较低；(2)二甲苯的选择性较低。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种应用在合成气与苯发生烷基化反应制甲苯和二甲苯反应中的、具有高活性和高选择性的催化剂以及该催化剂的制备方法。为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：一种催化合成气与苯制甲苯和二甲苯的催化剂，其特征在于，该催化剂由双金属氧化物和硅铝比为10～100的HZSM-5分子筛组成，其中：前述双金属氧化物为A_xO_y-ZrO₂固溶体，A＝Zn、Cd或Ga，A/(A+Zr)的摩尔比为0.01～0.4，A_xO_y-ZrO₂固溶体的量占催化剂总量的10～60wt％。制备前述的催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：一、制备双金属氧化物制备双金属氧化物A_xO_y-ZrO₂固溶体，A＝Zn、Cd或Ga，A/(A+Zr)的摩尔比为0.01～0.4；二、混合压片将步骤一制得的双金属氧化物A_xO_y-ZrO₂固溶体和硅铝比为10～100的HZSM-5分子筛混合压片，其中，双金属氧化物A_xO_y-ZrO₂固溶体的量占催化剂总量的10～60wt％，HZSM-5分子筛为余量。前述的方法，其特征在于，在步骤一中，制备双金属氧化物A_xO_y-ZrO₂固溶体的方法具体包括以下步骤：步骤1：按照A/(A+Zr)的摩尔比为0.01～0.4准备A和Zr两种金属的可溶性盐，然后将这两种金属的可溶性盐溶于去离子水中；步骤2：向上述溶液中加入尿素溶液；步骤3：在连续搅拌下，升温到110℃，保持8h；步骤4：降温，静置老化过夜，然后离心洗涤多次，100℃下干燥过夜，最后在500℃下焙烧4h。本发明的有益之处在于：(1)由于ZrO₂对H₂的活化能力较低，只能用于CO的活化以形成甲酸盐，而ZnO、CdO、Ga₂O₃能够有效的解离H₂用于加氢反应，解离下来的H₂能将ZrO₂上的甲酸盐氢化为甲醇或甲氧基，所以通过调节双金属氧化物A_xO_y-ZrO₂固溶体(A＝Zn、Cd或Ga)的金属比例，即实现了中间体数量的调节，适宜的中间体数量能有效的提升苯的转化率；(2)因为调节HZSM-5分子筛的硅铝比，即是调节HZSM-5分子筛上的酸性位点，适宜的酸量有助于烷基化反应，所以通过调节HZSM-5分子筛的硅铝比，能有效的提升二甲苯的选择性，同时也能进一步提升苯的转化率；(3)双金属氧化物A_xO_y-ZrO₂固溶体(A＝Zn、Cd或Ga)，选用非贵金属进行制备，制备成本较低；(4)双金属氧化物A_xO_y-ZrO₂固溶体采用沉淀法合成，重复性强，产量高，有利于工业化。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作具体的介绍。一、制备双金属氧化物ZnO-ZrO₂固溶体按照Zn/(Zn+Zr)的摩尔比为0.01～0.4称取Zn(NO₃)₂·6H₂O和Zr(NO₃)₄·5H₂O，然后将二者溶于去离子水中；向上述溶液中加入尿素溶液；在连续搅拌下，升温到110℃，保持8h；降温，静置老化过夜，然后离心洗涤3次，100℃下干燥过夜，最后在500℃下焙烧4h。在该具体实施例中，我们制备了4份Zn/(Zn+Zr)的摩尔比(即金属比例)不同的ZnO-ZrO₂固溶体，具体如下：                            以Cd(NO₃)₂·4H₂O和Zr(NO₃)₄·5H₂O为原料，或者，以Ga(NO₃)₃·xH₂O和Zr(NO₃)₄·5H₂O为原料，采用相同的方法，可以制备出Cd/(Cd+Zr)或Ga/(Ga+Zr)的摩尔比不同的CdO-ZrO₂固溶体和Ga₂O₃-ZrO₂固溶体，具体制备过程不再赘述。二、混合压片将前面制备得到的双金属氧化物ZnO-ZrO₂固溶体和硅铝比为10～100的HZSM-5分子筛混合压片，其中，双金属氧化物ZnO-ZrO₂固溶体的量占催化剂总量的20～60wt％，HZSM-5分子筛为余量。三、研究催化剂的催化性能1、金属比例为0.10的ZnO-ZrO₂固溶体与硅铝比为23的HZSM-5分子筛以不同的组合方式等质量比组合得到的催化剂评价条件：450℃，3MPa评价结果(以下结果为8h的平均值)如下：              由上表可以看出，催化效果是：先混合后压片催化效果最好，先压片后混合催化效果次之，ZnO-ZrO₂固溶体在上、HZSM-5分子筛在下的分层填充方式几乎没有催化效果。2、不同金属比例的双金属氧化物ZnO-ZrO₂固溶体与硅铝比为23的HZSM-5分子筛以等质量比混合压片制成的催化剂评价条件：450℃，3MPa评价结果(以下结果为8h的平均值)如下：              由上表可以看出，双金属氧化物的金属比例对催化结果的影响是：随着Zn含量的增多，苯的转化率呈现先增大后减小的趋势，其中，金属比例为0.10时，苯的转化率达到了96％以上，二甲苯的选择性达到了56％以上，0.10是最优的金属比例。3、金属比例为0.10的ZnO-ZrO₂固溶体与不同硅铝比的HZSM-5分子筛以等质量比混合压片制成的催化剂评价条件：450℃，3MPa评价结果(以下结果为8h的平均值)如下：              由上表可以看出，HZSM-5分子筛的硅铝比对催化结果的影响是：随着HZSM-5分子筛的硅铝比的增大，二甲苯的选择性先增大后减小，其中，HZSM-5分子筛的硅铝比为23时，苯的转化率达到了96％以上，二甲苯的选择性达到了56％以上，HZSM-5分子筛的最优的硅铝比为23。4、金属比例为0.10的不同双金属氧化物与硅铝比为23的HZSM-5分子筛以等质量比混合压片制成的催化剂评价条件：450℃，3MPa评价结果(以下结果为8h的平均值)如下：              由上表可以看出，与ZnO-ZrO₂固溶体相比，Ga₂O₃-ZrO₂固溶体具有较高的甲苯二甲苯选择性，转化率为75.2％。5、金属比例为0.10的ZnO-ZrO₂固溶体与硅铝比为23的HZSM-5分子筛以不同的质量比混合压片制成的催化剂评价条件：450℃，3MPa评价结果(以下结果为8h的平均值)如下：              由上表可以看出，增大HZSM-5分子筛的用量，减小金属氧化物的用量，降低了苯的转化率，提高了甲苯二甲苯的选择性。需要说明的是，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。