一种增强发光薄膜光致荧光发光强度的三明治结构及制备方法

本发明涉及一种增强发光薄膜光致荧光发光强度的三明治结构及制备方法，该三明治结构为微米透明介电小球单层密铺于发光薄膜表面形成的衬底—发光薄膜—单层密铺小球阵列的三明治结构；所使用的微米介电小球要对光致荧光发光中激发光和荧光波长具有较高的透射率；所使用的荧光增强媒介—微米级透明介电小球的价格低廉，适合工业规模化应用；所使用的微米透明介电小球在空气环境下无氧化，可长期稳定地增强发光薄膜光致荧光发光强度；所使用的微米透明介电小球对发光薄膜及衬底没有要求，衬底可为非金属或金属，有效地扩展了发光薄膜光致荧光发光增强技术的应用范围。

技术领域
本发明涉及一种增强发光薄膜光致荧光发光强度的三明治结构及制备方法，属于发光材料测试技术领域。
背景技术
光致荧光发光（Photoluminescence）光谱是表征半导体发光材料的重要手段，也是研究其电子态的方法。光致荧光发光可以提供有关材料的结构、成分及环境原子排列的信息，是一种非破坏性的、灵敏度高的分析方法。因此光致荧光发光谱被广泛引用到物理学、材料科学、化学及生物医学检测等领域。但是一般的发光薄膜材料的发光强度比较低，限制了光致荧光检测的应用。目前主要利用表面等离子体荧光增强效应提升荧光发光强度。表面等离子体荧光增强效应是当电磁波入射到金属与介质分界面时，金属表面的自由电子在一定频率的外界电磁场作用发生集体振荡，如果电子的振荡频率与入射光波的频率一致就会产生共振，这种共振可以极大地增强金属粒子周围的电磁场，这种表面局域电磁场增强能够有效地提高分子的荧光产生信号，以增强荧光效应。自从1957年Ritchie（PhysicalReview，1957，106，874–881）首次引入表面等离子体共振的概念以来，表面等离子体已经在传感器和等离子体波导、表面增强光谱等领域得到应用。1970年，Drexhage（JournalofLuminescence，1970，1-2，693-701）发现金属纳米结构会增强其表面或附近的荧光物质的荧光发光强度。1999年，美国Maryland大学的Lakowicz教授小组（AnalyticalBiochemistry，2001，298，1-24）系统的研究了这种特殊的荧光增强效应。目前，表面等离子体荧光增强主要采用在发光材料表面铺上一层具有纳米结构的重金属，例如金、银、铂等，由于这些重金属材料具有较强的局域表面等离子效应，从而可显著增强发光薄膜的光致荧光发光。Okamoto等用Ag覆盖InGaN量子阱，使量子阱光致发光强度增强到原来的14倍（NatureMaterials，2004，3，601-605）。Cheng等人在衬底为石英的氧化锌薄膜表面溅射了不同厚度的银岛状薄膜，利用银岛状薄膜的局域表面等离子共振和氧化锌发光的耦合，实现了氧化锌发光尤其是紫外发光的增强（AppliedPhysicsLetters，2008，92，041119）。Lawrie（OpticalExpress,2009,17,2565）在衬底为硅的ZnO薄膜与Ag之间加入了一层MgO绝缘层，通过调节MgO绝缘层的厚度来调节ZnO的荧光发光。Xu研究了ZnO/Ag/ZnO纳米结构的荧光特性，发现通过改变Ag岛和ZnO覆盖层尺寸可以使可见光增强10倍（AppliedSurfaceScience，2012，258，5886-5891）。但是，目前采用等离子体共振作用增强荧光发光的薄膜基本都是生长在氧化铝、硅等非金属单晶衬底上。当发光薄膜的衬底是金属时，由于金属衬底会传递走大量由表面等离子体共振产生的电子，从而导致薄膜光致荧光发光强度减弱，即等离子体共振增强效应对发光薄膜衬底具有选择性。此外，重金属纳米结构长期暴露在空气环境下易被氧化，会在一定程度上降低荧光的增强效果。由于贵金属材料价格昂贵，且在发光材料表面铺上一层具有纳米结构的重金属操作过程复杂，制备时间较长，不适宜于工业上大规模应用。因此，开发一种价格低廉、操作过程简单、制备快速、高重复性、高效且长期稳定增强生长在不同衬底上发光薄膜光致荧光发光强度的方法具有极其重要的科学意义和巨大的潜在应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种实现对各种衬底发光薄膜光致荧光发光强度增强的结构及制备方法，其原理基于微米级透明介电小球的近场聚焦能力及近场收集光致荧光能力的特点。为达到上述目的，本发明采用的技术方案为一种增强发光薄膜光致荧光发光强度的三明治结构及制备方法，该三明治结构为衬底—发光薄膜—单层密铺小球阵列；所述该三明治结构为微米透明介电小球单层密铺于发光薄膜表面形成的衬底—发光薄膜—单层密铺小球阵列的三明治结构；所使用的微米介电小球要对光致荧光发光中激发光和荧光波长具有较高的透射率；单层密铺于发光薄膜表面的微米透明介电小球直径为1.5-7.5μm；同时，该三明治结构可采用悬浊液浸润溶剂蒸发法实现微米透明介电小球在发光薄膜表面的单层密铺，具体制备方法包括：S1配制微米透明介电小球悬浊液。配置微米透明介电小球悬浊液的溶剂为易挥发溶剂；微米透明介电小球悬浊液溶剂中微米小球浓度为10⁴～10⁶μL^-1；所述易挥发溶剂可以是水、乙醇、异丙醇。S2将微米透明介电小球悬浊液浸润光致荧光发光薄膜表面。微米透明介电小球悬浊液可通过滴管、喷洒以及浸入悬浊液方法实现浸润发光薄膜表面；发光薄膜可为生长在任意固体衬底上的光致荧光发光薄膜。S3待发光薄膜表面悬浊液中溶剂蒸发后，小球单层密铺于发光薄膜表面，得到荧光发光增强的衬底—发光薄膜—单层密铺小球阵列的三明治结构。溶剂的蒸发可通过自然蒸发、加热蒸发、鼓风蒸发方式进行；小球单层密铺阵列是通过溶剂蒸发过程中小球在液体张力作用下自组织形成。该衬底——发光薄膜——单层密铺小球阵列的三明治结构可达到增强发光薄膜光致荧光发光的目的。与现有表面等离子体光致荧光发光方法相比，本发明具有的有益效果是：1、所使用的荧光增强媒介—微米级透明介电小球的价格低廉，适合工业规模化应用。2、在薄膜表面铺设微米透明介电小球（如悬浊液浸润溶剂蒸发法）方法简单，制备时间短，无需特殊装置，无需纳米结构制备，待衬底—发光薄膜—单层密铺小球阵列的三明治结构形成后即实现增强效果，适合实际应用中快速制备。3、所使用的微米透明介电小球在空气环境下无氧化，可长期稳定地增强发光薄膜光致荧光发光强度。4、所使用的微米透明介电小球对发光薄膜及衬底没有要求，衬底可为非金属或金属，有效地扩展了发光薄膜光致荧光发光增强技术的应用范围。
附图说明
图1为采用微米级透明介电小球增强发光薄膜光致荧光发光强度的制备方法和衬底—发光薄膜—单层密铺小球阵列三明治结构的示意图。图2为采用直径为5μm二氧化硅（SiO₂）透明介电小球增强的衬底为碳化硅（SiC）单晶的氧化锌（ZnO）薄膜荧光发光与无小球增强的碳化硅单晶衬底氧化锌薄膜荧光发光的光谱对比图。图3为采用直径为5μm二氧化硅（SiO₂）透明介电小球增强的衬底为金属钛（Ti）的氧化锌（ZnO）薄膜荧光发光与无小球增强的金属钛衬底氧化锌薄膜荧光发光的光谱对比图。图4为采用直径为5μm二氧化硅（SiO₂）透明介电小球增强的衬底为石墨烯的氧化锌（ZnO）薄膜荧光发光与无小球增强的石墨烯衬底氧化锌薄膜荧光发光的光谱对比图。图5为采用直径为5μm二氧化硅（SiO₂）透明介电小球增强的衬底为氧化铝（Al₂O₃）单晶的氧化锌（ZnO）薄膜荧光发光与无小球增强的氧化铝单晶衬底氧化锌薄膜荧光发光的光谱对比图。图6为采用直径为7.5μm二氧化硅（SiO₂）透明介电小球增强的衬底为碳化硅（SiC）单晶的氧化锌（ZnO）薄膜荧光发光与无小球增强的碳化硅单晶衬底氧化锌薄膜荧光发光的光谱对比图。图7为采用直径为2.5μm二氧化硅（SiO₂）透明介电小球增强的衬底为碳化硅（SiC）单晶的氧化锌（ZnO）薄膜荧光发光与无小球增强的碳化硅单晶衬底氧化锌薄膜荧光发光的光谱对比图。图8为采用直径为1.5μm二氧化硅（SiO₂）透明介电小球增强的衬底为碳化硅（SiC）单晶的氧化锌（ZnO）薄膜荧光发光与无小球增强的碳化硅单晶衬底氧化锌薄膜荧光发光的光谱对比图。图9为采用直径为5μm聚苯乙烯（PS）透明介电小球增强的衬底为碳化硅（SiC）单晶的氧化锌（ZnO）薄膜荧光发光与无小球增强的碳化硅单晶衬底氧化锌薄膜荧光发光的光谱对比图。图10为采用直径为5.5μm聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）透明介电小球增强的衬底为碳化硅（SiC）单晶的氧化锌（ZnO）薄膜荧光发光与无小球增强的碳化硅单晶衬底氧化锌薄膜荧光发光的光谱对比图。图中：1、微米透明介电小球悬浊液，2、滴管，3、悬浊液滴，4、发光薄膜，5、衬底，6、微米介电小球悬浊液浸润薄膜表面，7、悬浊液中溶剂蒸发后所形成的衬底—发光薄膜—单层密铺小球阵列的三明治结构（虚线框所示）；a为表面不铺微米透明介电小球时薄膜的光致荧光发光谱；b为表面单层密铺有微米透明介电小球时薄膜的光致荧光发光谱。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步说明。如图1所示，首先配置微米透明介电小球悬浊液1；其次利用滴管2吸取配置好的微米透明介电小球悬浊液1，并将滴管2内的悬浊液滴3置于生长在发光薄膜衬底5的发光薄膜4上，悬浊液滴3在发光薄膜4上形成微米介电小球悬浊液浸润薄膜表面6；最后待悬浊液中溶剂蒸发后形成衬底—发光薄膜—单层密铺小球阵列的三明治结构7。配置微米透明介电小球悬浊液1的溶剂为易挥发溶剂；微米透明介电小球悬浊液溶剂中微米小球浓度为10⁴～10⁶μL^-1；所述易挥发溶剂可以是水、乙醇、异丙醇；单层密铺于发光薄膜4表面的微米透明介电小球直径为1.5-7.5μm。微米透明介电小球悬浊液1可通过滴管、喷洒以及浸入悬浊液方法实现浸润发光薄膜表面4；发光薄膜4可为生长在任意固体衬底5上的光致荧光发光薄膜。溶剂的蒸发可通过自然蒸发或加热蒸发或鼓风蒸发方式进行；小球单层密铺阵列是通过溶剂蒸发过程中小球在液体张力作用下自组织所形成。实施例1将直径5μm二氧化硅（SiO₂）透明介电小球与异丙醇混合，形成如图1所示小球悬浊液，小球浓度约1×10⁵μL^-1；用图1所示滴管吸取小球悬浊液，滴在生长在碳化硅（SiC）单晶衬底上的氧化锌（ZnO）薄膜表面，浸润氧化锌薄膜表面；在室温条件下，当悬浊液中的异丙醇自然蒸发后，得到如图1所示的碳化硅单晶衬底—氧化锌薄膜—单层密铺二氧化硅透明介电小球阵列的三明治结构；如图2所示，采用325nm紫外激光激发该薄膜，所得380nm波长荧光强度b是无小球密铺薄膜荧光强度a的11倍。实施例2将直径5μm二氧化硅（SiO₂）透明介电小球与水混合，形成如图1所示小球悬浊液，小球浓度约4×10⁴μL^-1；用图1所示滴管吸取小球悬浊液，滴在生长在金属钛（Ti）衬底上的氧化锌（ZnO）薄膜表面，浸润氧化锌薄膜表面；在室温条件下，当悬浊液中的水自然蒸发后，得到如图1所示的金属钛衬底—氧化锌薄膜—单层密铺二氧化硅透明介电小球阵列的三明治结构；如图3所示，采用325nm紫外激光激发该薄膜，所得380nm波长荧光强度b是无小球密铺薄膜荧光强度a的3倍。实施例3将直径5μm二氧化硅（SiO₂）透明介电小球与乙醇混合，形成如图1所示小球悬浊液，小球浓度约8×10⁴μL^-1；用图1所示滴管吸取小球悬浊液，滴在生长在石墨烯衬底上的氧化锌（ZnO）薄膜表面，浸润氧化锌薄膜表面。在室温条件下，当悬浊液中的乙醇自然蒸发后，得到如图1所示石墨烯衬底—氧化锌薄膜—单层密铺二氧化硅透明介电小球阵列的三明治结构。如图4所示，采用325nm紫外激光激发该薄膜，所得380nm波长荧光强度b是无小球密铺薄膜荧光强度a的3倍。实施例4将直径5μm二氧化硅（SiO₂）透明介电小球与水混合，形成如图1所示小球悬浊液，小球浓度约1×10⁴μL^-1；用图1所示滴管吸取小球悬浊液，滴在生长在氧化铝（Al₂O₃）单晶衬底上的氧化锌（ZnO）薄膜表面，浸润氧化锌薄膜表面；在温度为50℃的加热平台上加热直至悬浊液中的水完全蒸发，得到如图1所示氧化铝单晶衬底—氧化锌薄膜—单层密铺二氧化硅透明介电小球阵列的三明治结构；如图5所示，采用325nm紫外激光激发该薄膜，所得380nm波长荧光强度b是无小球密铺薄膜荧光强度a的4倍。实施例5将直径7.5μm二氧化硅（SiO₂）透明介电小球与水混合，形成如图1所示小球悬浊液，小球浓度约2×10⁴μL^-1；用图1所示滴管吸取小球悬浊液，滴在生长在碳化硅（SiC）单晶衬底上的氧化锌（ZnO）薄膜表面，浸润氧化锌薄膜表面；在室温条件下，通过向薄膜表面鼓风的方式加快悬浊液中水的蒸发，待悬浊液中的水完全蒸发后，得到如图1所示碳化硅单晶衬底—氧化锌薄膜—单层密铺二氧化硅透明介电小球阵列的三明治结构；如图6所示，采用325nm紫外激光激发该薄膜，所得380nm波长荧光强度b是无小球密铺薄膜荧光强度a的4倍。实施例6将直径2.5μm二氧化硅（SiO₂）透明介电小球与水混合，形成如图1所示小球悬浊液，小球浓度约2×10⁵μL^-1；用图1所示滴管吸取小球悬浊液，滴在生长在碳化硅（SiC）单晶衬底上的氧化锌（ZnO）薄膜表面，浸润氧化锌薄膜表面；在温度为50℃的加热平台上加热并向薄膜表面鼓风加速悬浊液中溶剂的蒸发，待悬浊液中的水完全蒸发后，得到如图1所示碳化硅单晶衬底—氧化锌薄膜—单层密铺二氧化硅透明介电小球阵列的三明治结构；如图7所示，采用325nm紫外激光激发该薄膜，所得380nm波长荧光强度b是无小球密铺薄膜荧光强度a的4倍。实施例7将直径1.5μm二氧化硅（SiO₂）透明介电小球与异丙醇混合，形成如图1所示小球悬浊液，小球浓度约1×10⁶μL^-1。采用喷壶将悬浊液均匀喷洒在生长在碳化硅（SiC）单晶衬底上的氧化锌（ZnO）薄膜表面，浸润氧化锌薄膜表面；在室温条件下，当悬浊液中的异丙醇溶剂自然蒸发后，得到如图1所示碳化硅单晶衬底—氧化锌薄膜—单层密铺二氧化硅透明介电小球阵列的三明治结构；如图8所示，采用325nm紫外激光激发该薄膜，所得380nm波长荧光强度b是无小球密铺薄膜荧光强度a的3倍。实施例8将直径5μm聚苯乙烯（PS）透明介电小球与水混合，形成如图1所示小球悬浊液，小球浓度约4×10⁴μL^-1；将生长在碳化硅（SiC）单晶衬底上的氧化锌（ZnO）薄膜浸入到悬浊液中，随后水平提拉出样品，即在氧化锌薄膜表面形成均匀的小球悬浊液浸润层；在室温条件下，当水自然蒸发后，得到如图1所示碳化硅单晶衬底—氧化锌薄膜—单层密铺聚苯乙烯透明介电小球阵列的三明治结构；如图9所示，采用325nm紫外激光激发该薄膜，所得380nm波长荧光强度b是无小球密铺薄膜荧光强度a的11倍。实施例9将直径5.5μm聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）透明介电小球与水混合，形成如图1所示小球悬浊液，小球浓度约3.5×10⁴μL^-1；将生长在碳化硅（SiC）单晶衬底上的氧化锌（ZnO）薄膜浸入到悬浊液中，随后水平提拉出样品，即在氧化锌薄膜表面形成均匀的小球悬浊液浸润层；在温度为50℃的加热平台上加热直至悬浊液中的水完全蒸发，得到如图1所示碳化硅单晶衬底—氧化锌薄膜—单层密铺聚甲基丙烯酸甲酯透明介电小球阵列的三明治结构；如图10所示，采用325nm紫外激光激发该薄膜，所得380nm波长荧光强度b是无小球密铺薄膜荧光强度a的2倍。以上所述仅为本发明的几类实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的基本方法和原理之中所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。