一种微纳米枝状银超亲水薄膜的制备方法及表面增强拉曼衬底应用

一种微纳米枝状银超亲水薄膜的制备方法及表面增强拉曼衬底应用，属于亲水薄膜技术领域。将厚度≤500μm、纯度>99%的平整高纯铝片平行地置于基底上，保持相对位置不变浸入摩尔浓度为0.1mmol/L～5mmol/L硝酸银溶液和质量浓度15%～65%的稀硫酸组成的混合液中，硝酸银溶液：稀硫酸体积比=（3～7）：1，室温避免震动，在基底上以铝片为中心向四周自组装平铺生长成微纳米枝状银膜，通过液面均匀下降法将沉积有微纳米枝状银膜的基底从溶液中取出，并与剩余的铝片分离开后多次润洗后自然干燥，即可。可用于快速、现场、实时进行物质痕量检测的表面增强拉曼散射活性衬底。

技术领域
本发明属于亲水薄膜技术领域，涉及一种可快速、现场、实时进行物质痕量检测的微纳米枝状银超亲水表面增强拉曼散射活性衬底。技术背景拉曼散射光谱检测因其具有快速、现场、实时等众多独特突出优势而被广范应用于材料、物理、化学、生物等众多科研领域。表面增强拉曼散射（SERS）技术的发现更是极大的提高了拉曼光谱检测的灵敏度，它可将被检测物质的拉曼散射信号放大10³～10⁶倍甚至更高，从而实现超低浓度和痕量检测，乃至单分子检测。因此，表面增强拉曼散射技术更进一步的增加了拉曼光谱检测技术的科研潜力和应用价值。现今最常用最有效的表面增强拉曼散射检测方法主要为以下两种：一、采用贵金属纳米粒子进行表面增强拉曼散射通过贵金属纳米粒子进行表面增强拉曼散射检测具有灵敏度高、操作简易，制备成本低廉、制备途径多样化等优点。缺点为通过此种方法进行表面增强拉曼散射检测时，若对低浓度溶液直接进行表面增强拉曼散射检测将使SERS信号受到以下两种不利因素的严重干扰，如图1所示：（1）贵金属纳米粒子在液体环境中不停的做布朗运动，从而使贵金属纳米粒子无法稳定和持续的形成贵金属纳米粒子对，即无法稳定和有效的连续激发局域表面等离子体共振来持续增强探针分子的表面增强拉曼散射信号；（2）探针分子在液体环境中不停的做热运动，激发光无法连续稳定捕捉探针分子，也同样造成无法连续稳定的输出探针分子的表面增强拉曼散射信号。以上两种不利因素通常会使所采集的表面增强拉曼散射光谱质量较差，甚至无法有效获得被检测物质的SERS信号，因此为了获得较高质量的SERS光谱通常需要花费较长时间对探针分子和贵金属纳米粒子混合溶液进行干燥处理后方可进行表面增强拉曼散射光谱的采集。上述缺点使得采用贵金属纳米粒子进行表面增强拉曼散射光谱检测丧失了拉曼检测本身具有的快速性这一突出优点，在某些情况下亦间接影响了检测的现场性和实时性。二、采用贵金属纳米阵列进行表面增强拉曼散射通过贵金属纳米阵列进行表面增强拉曼散射检测具有灵敏度高，可以连续稳定激发局域表面等离子体共振等突出优点。缺点为贵金属纳米阵列的制备对仪器设备的要求较高，通常需要借助电子束刻蚀、聚焦离子束铣削或磁控溅射等手段，制备工艺较复杂，制备成本较高。而且通过贵金属纳米阵列进行物质检测时，若对低浓度溶液直接进行表面增强拉曼散射检测，探针分子依然会在液体环境中不停的做热运动，使得激发光无法连续稳定捕捉探针分子，从而无法连续稳定的输出被检测物质的表面增强拉曼散射信号，如图2所示。这一不利因素通常会使所采集的表面增强拉曼散射光谱质量较差，甚至无法有效获得被检测物质的SERS信号，因此为了获得较高质量的SERS光谱通常需要花费较长时间对滴加在贵金属纳米阵列上的探针分子溶液进行干燥处理后方可进行表面增强拉曼散射光谱的采集。这一缺点依然使得采用贵金属纳米阵列进行表面增强拉曼散射光谱检测丧失了拉曼检测快速性这一突出优点，在某些情况下亦间接影响检测的现场性和实时性。综上所述，现今最常用最有效的表面增强拉曼散射检测手段均使得拉曼光谱检测丧失本身应具有的有别于其它众多现代分析测试技术的“快速性”这一突出优势，并且间接影响到检测的现场性和实时性。而其它较灵敏的拉曼散射增强手段如TERS等则根本不具有快速、现场和实时的特性。因此，发明一种能够实现快速、现场、实时进行表面增强拉曼散射检测用的SERS衬底，从而满足实际生产和生活中对于表面增强拉曼散射技术应用的需求，将具有极其广泛的应用前景和潜在的商业价值。
发明内容
本发明的目的是微纳米枝状银超亲水薄膜及用作快速、现场、实时进行物质痕量检测的表面增强拉曼散射活性衬底。现今最常用最有效的表面增强拉曼散射检测手段在进行低浓度痕量检测时，由于受到水所带来的多方面不利因素的影响而丧失了拉曼散射检测本应具备的有别于其它众多现代分析测试技术的“快速性”这一突出优点，从而大大降低了表面增强拉曼散射光谱检测的优势，使得表面增强拉曼散射光谱检测技术在实际生产和生活中的应用和普及受到极大限制。一种微纳米枝状银超亲水薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将用丙酮超声清洗并干燥后厚度≤500μm（优选采用300μm）、纯度>99%（优选采用99.999%）的平整高纯铝片平行地置于预沉积基底上，高纯铝片的面积小于基底的面积，将高纯铝片和预沉积基底作为整体并保持相对位置不变一同浸入摩尔浓度为0.1mmol/L～5mmol/L（优选1mmol/L～3mmol/L）硝酸银溶液和质量浓度15%～65%(优选采用浓度38%)的稀硫酸组成的混合液中，两种溶液的混合体积比为硝酸银溶液：稀硫酸=（3～7）：1（优选采用5:1），室温避免震动的条件下自组装生长，在基底上以铝片为中心向四周自组装平铺生长成微纳米枝状银膜，当达到预期的沉积面积并且硝酸银的浓度高于0.075mmol/L时通过液面均匀下降法将沉积有微纳米枝状银膜的基底从溶液中取出，并与剩余的铝片分离开后用去离子水、超纯水或蒸馏水（优选超纯水）多次润洗后自然干燥，即制得微纳米枝状银超亲水薄膜，可用于快速、现场、实时进行物质痕量检测的表面增强拉曼散射活性衬底。上述方法制备的微纳米枝状银超亲水薄膜作为快速、现场、实时进行物质痕量检测的表面增强拉曼散射活性衬底。一般制备过程中高纯铝和混合溶液的用量以及制备时间的长短没有严格量化标准，高纯铝和混合溶液使用量以及制备时间的长短根据所要制得的微纳米枝状银膜面积大小不同适当增减，要制备的微纳米枝状银膜面积越大，高纯铝和混合溶液的用量越大，制备时间越长。有益效果：1.宏观上，发明的“可快速、现场、实时进行物质痕量检测的微纳米枝状银超亲水表面增强拉曼散射活性衬底”为均匀平整的灰色银膜，图3为其实物照片。该银膜具有超亲水特性，其接触角近乎0°，水在接触银膜表面的瞬间即发生几乎完全浸润，图4为其接触角测试。2.微观上，单个的银枝为具有多级分支的微纳米级树枝状结构，图5为其共聚焦显微镜光学模式图像。此种丰富的微纳米树枝状结构极容易吸附和滤挂探针分子；同时，最末级纳米银枝极易被激发出极强的局域表面等离子体共振，从而激发出高强度的表面增强拉曼散射，图6为10^-6mol/L结晶紫溶液滴加在微纳米银枝上的表面增强Raman Mapping图，从而可以得到表面增强拉曼散射均匀的分布在每个微纳米级树枝状结构上，且强度很强。3.微观上微纳米枝状结构对探针分子的吸附和滤挂作用结合宏观上银薄膜的超亲水性，能够实现被检测溶液中痕量探针分子物质与水的瞬间分离，部分探针分子能够瞬间吸附和滤挂于微纳米枝状银膜表面，水瞬间浸润于超亲水银膜底层，再配合纳米级银极强的表面增强拉曼散射活性，从而使被检测溶液在滴加完毕后瞬间（约1秒左右）即可直接进行表面增强拉曼散射检测，克服了大多其它表面增强拉曼散射衬底进行低浓度表面增强拉曼散射检测时探针分子拉曼增强信号受水影响较大，需要花费较长时间进行干燥处理后方可进行表面增强拉曼散射检测的缺点。这一突出优点使得发明的超亲水微纳米枝状银膜成为一种极好的能够满足快速、现场、实时表面增强拉曼散射检测用的SERS衬底，图7为其原理示意图。
附图说明
图1：本发明技术背景中采用贵金属纳米粒子进行表面增强拉曼散射检测缺点示意图。图2：本发明技术背景中采用贵金属纳米阵列进行表面增强拉曼散射检测缺点示意图。图3：本发明实物照片，可快速、现场、实时进行物质痕量检测的微纳米枝状银超亲水表面增强拉曼散射活性基底。图4：本发明实物接触角测量照片。图5：本发明实物单个微纳米银枝共聚焦显微镜光学模式照片。图6：本发明单个微纳米银枝对10^-6mol/L结晶紫溶液的表面增强RamanMapping图。图7：本发明微纳米枝状银超亲水SERS衬底有益效果原理示意图。图8：本发明实施例采用1mmol/L硝酸银制得的超亲水枝状微纳米银膜对10^-6mol/L结晶紫溶液表面增强拉曼散射光谱对比图。(a)超亲水微纳米枝状银膜拉曼光谱；(b)10^-6mol/L结晶紫溶液拉曼光谱；(c)超亲水微纳米枝状银膜上10^-6mol/L结晶紫溶液表面增强拉曼散射光谱。图9：本发明实施例采用2mmol/L硝酸银制得的超亲水枝状微纳米银膜对10^-6mol/L结晶紫溶液表面增强拉曼散射光谱对比图。(a)超亲水微纳米枝状银膜拉曼光谱；(b)10^-6mol/L结晶紫溶液拉曼光谱；(c)超亲水微纳米枝状银膜上10^-6mol/L结晶紫溶液表面增强拉曼散射光谱。图10：本发明实施例采用3mmol/L硝酸银制得的超亲水枝状微纳米银膜对10^-6mol/L结晶紫溶液表面增强拉曼散射光谱对比图。(a)超亲水微纳米枝状银膜拉曼光谱；(b)10^-6mol/L结晶紫溶液拉曼光谱；(c)超亲水微纳米枝状银膜上10^-6mol/L结晶紫溶液表面增强拉曼散射光谱。图11：本发明实施例采用4mmol/L硝酸银制得的超亲水枝状微纳米银膜对10^-6mol/L结晶紫溶液表面增强拉曼散射光谱对比图。(a)超亲水微纳米枝状银膜拉曼光谱；(b)10^-6mol/L结晶紫溶液拉曼光谱；(c)超亲水微纳米枝状银膜上10^-6mol/L结晶紫溶液表面增强拉曼散射光谱。图12：本发明实施例采用5mmol/L硝酸银制得的超亲水枝状微纳米银膜对10^-6mol/L结晶紫溶液表面增强拉曼散射光谱对比图。(a)超亲水微纳米枝状银膜拉曼光谱；(b)10^-6mol/L结晶紫溶液拉曼光谱；(c)超亲水微纳米枝状银膜上10^-6mol/L结晶紫溶液表面增强拉曼散射光谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本方面做进一步的说明，但本发明并不限于以下实施例。以下所用的平整高纯铝片面积1cm*1cm，基底面积3.5cm*7cm，可更换为其他面积的高纯铝片和基底面积，均可实现。实施例1将丙酮超声清洗干燥后厚度300μm、纯度99.999%的平整高纯铝片放置于玻璃基底上，将高纯铝片和玻璃基底一同浸入100ml摩尔浓度1mmol/L硝酸银溶液和20ml浓度38%的稀硫酸组成的混合液中。室温避免震动的条件下自组装生长，约48小时后在玻璃基底上以高纯铝片向四周生长出微纳米枝状银膜，然后通过液面均匀下降法将沉积有微纳米枝状银膜的衬底从溶液中取出并与剩余铝片分离开，用超纯水多次润洗后干燥，制得可快速、现场、实时进行物质痕量检测的微纳米枝状银超亲水表面增强拉曼散射活性衬底。将10^-6mol/L结晶紫溶液滴加于该可快速、现场、实时进行物质痕量检测的微纳米枝状银超亲水表面增强拉曼散射活性衬底表面，1秒后进行表面增强拉曼散射光谱检测。其10^-6mol/L结晶紫溶液表面增强拉曼散射光谱与单独10^-6mol/L结晶紫溶液拉曼散射光谱对比图如图8。实施例2将丙酮超声清洗干燥后厚度300μm、纯度99.999%的平整高纯铝片放置于玻璃基底上，将高纯铝片和玻璃基底一同浸入100ml摩尔浓度2mmol/L硝酸银溶液和20ml浓度38%的稀硫酸混合液中。室温避免震动的条件下自组装生长，约48小时后在玻璃基底上以高纯铝片向四周生长出微纳米枝状银膜，然后通过液面均匀下降法将沉积有微纳米枝状银膜的衬底从溶液中取出并与剩余铝片分离开，用超纯水多次润洗后干燥，制得可快速、现场、实时进行物质痕量检测的微纳米枝状银超亲水表面增强拉曼散射活性衬底。将10^-6mol/L结晶紫溶液滴加于该可快速、现场、实时进行物质痕量检测的微纳米枝状银超亲水表面增强拉曼散射活性衬底表面，1秒后进行表面增强拉曼散射光谱检测。其10^-6mol/L结晶紫溶液表面增强拉曼散射光谱与单独10^-6mol/L结晶紫溶液拉曼散射光谱对比图如图9。实施例3将丙酮超声清洗干燥后厚度300μm、纯度99.999%的平整高纯铝片放置于玻璃基底上，将高纯铝片和玻璃基底一同浸入100ml摩尔浓度3mmol/L硝酸银溶液和20ml浓度38%的稀硫酸混合液中。室温避免震动的条件下自组装生长，约48小时后在玻璃基底上以高纯铝片向四周生长出微纳米枝状银膜，然后通过液面均匀下降法将沉积有微纳米枝状银膜的衬底从溶液中取出并与剩余铝片分离开，用超纯水多次润洗后干燥，制得可快速、现场、实时进行物质痕量检测的微纳米枝状银超亲水表面增强拉曼散射活性衬底。将10^-6mol/L结晶紫溶液滴加于该可快速、现场、实时进行物质痕量检测的微纳米枝状银超亲水表面增强拉曼散射活性衬底表面，1秒后进行表面增强拉曼散射光谱检测。其10^-6mol/L结晶紫溶液表面增强拉曼散射光谱与单独10^-6mol/L结晶紫溶液拉曼散射光谱对比图如图10。实施例4将丙酮超声清洗干燥后厚度300μm、纯度99.999%的平整高纯铝片放置于玻璃基底上，将高纯铝片和玻璃基底一同浸入100ml摩尔浓度4mmol/L硝酸银溶液和20ml浓度38%的稀硫酸混合液中。室温避免震动的条件下自组装生长，约48小时在玻璃基底上以高纯铝片向四周生长出微纳米枝状银膜，然后通过液面均匀下降法将沉积有微纳米枝状银膜的衬底从溶液中取出并与剩余铝片分离开，用超纯水多次润洗后干燥，制得可快速、现场、实时进行物质痕量检测的微纳米枝状银超亲水表面增强拉曼散射活性衬底。将10^-6mol/L结晶紫溶液滴加于该可快速、现场、实时进行物质痕量检测的微纳米枝状银超亲水表面增强拉曼散射活性衬底表面，1秒后进行表面增强拉曼散射光谱检测。其10^-6mol/L结晶紫溶液表面增强拉曼散射光谱与单独10^-6mol/L结晶紫溶液拉曼散射光谱对比图如图11。实施例5将丙酮超声清洗干燥后厚度300μm、纯度99.999%的平整高纯铝片放置于玻璃基底上，将高纯铝片和玻璃基底一同浸入100ml摩尔浓度5mmol/L硝酸银溶液和20ml浓度38%的稀硫酸混合液中。室温避免震动的条件下自组装生长，约48小时后在玻璃基底上以高纯铝片向四周生长出微纳米枝状银膜，然后通过液面均匀下降法将沉积有微纳米枝状银膜的衬底从溶液中取出并与剩余铝片分离开，用超纯水多次润洗后干燥，制得可快速、现场、实时进行物质痕量检测的微纳米枝状银超亲水表面增强拉曼散射活性衬底。将10^-6mol/L结晶紫溶液滴加于该可快速、现场、实时进行物质痕量检测的微纳米枝状银超亲水表面增强拉曼散射活性衬底表面，1秒后进行表面增强拉曼散射光谱检测。其10^-6mol/L结晶紫溶液表面增强拉曼散射光谱与单独10^-6mol/L结晶紫溶液拉曼散射光谱对比图如图12。