一种简单的规则球形银纳米颗粒制备方法

一种简单的规则球形纳米颗粒的制备方法属于贵金属纳米体系制备技术领域。包括以下步骤：10.将500ml摩尔浓度为0.53mmol/L的硝酸银溶液放置于电炉上，加热至沸腾，逐滴加入10ml摩尔浓度为3.4～3.7mmol/L的柠檬酸钠溶液以制备形貌不规则的银纳米颗粒前驱胶体。20.将200ml前驱体银胶放置在以5r/min转速旋转的培养皿中，利用波长为248nm的KrF准分子激光对其进行辐照，控制单脉冲能量密度位于85～150mJ/cm

技术领域
本发明属于贵金属纳米体系制备领域，涉及一种形貌规则的球形银纳米颗粒的制备方法。
背景技术
银纳米颗粒由于其特有的小尺寸效应、纳米尺寸效应以及表面效应等，表现出独特的性能，如催化、电/热传导、三阶非线性光学特性等等。这些特有的性质使得银纳米颗粒在生物、催化、化工、纳米光电器件、表面增强拉曼散射等领域有着良好的应用。而银纳米颗粒的诸多特性及应用都与其表面形貌息息相关。众多科研工作者的工作已经证实，银纳米颗粒表面形貌能够显著影响纳米颗粒的电学、磁学、催化、表面等离子体等效应。现今最常用最有效的制备球形银纳米颗粒的方法主要为以下三种：一、采用化学还原法制备球形银纳米颗粒化学还原法制备球形银纳米颗粒是当今此领域的主流制备方式，银盐溶液(AgNO₃等)被诸如柠檬酸钠、硼氢化钠、氢气等还原剂通过一定方式进行还原，并在液相中成核、生长，通过精确控制反应条件可以实现各种粒度分布的纳米颗粒的制备。在上述的还原剂中，过量的柠檬酸钠可以防止纳米颗粒的自发聚沉，在充当还原剂的同时充当纳米颗粒的包覆剂。而当使用上述其它还原剂时，则需要提前添加高分子聚合物或表面活性剂来防止胶体颗粒的凝聚。这种化学还原的方式制备的银纳米颗粒，其优势在于产量大，能够实现大规模生产，而其缺点在于银纳米颗粒的形貌难以精确控制。原因是在这种方法中，银纳米颗粒的产生会经历两个阶段——成核和生长。化学反应初期的成核过程决定了银纳米颗粒的最终形貌，在成核之后颗粒会在此基础上逐渐生长变大，而这一长大过程并不能使颗粒形貌产生变化。鉴于影响银纳米颗粒形貌的关键——成核过程涉及的分子较少，动力学惯性较小，因此对于外界参数响应较为敏感，得到单一成核十分困难，导致难以实现单一、规则球形纳米颗粒的制备。在这一领域中，以Younan Xia为代表的科学家，通过多元醇合成以及氧化腐蚀的方法，已经制备了球形、正六面体、正八面体等表面形貌各异的银纳米颗粒。其它如Peidong Yang.Turkevich.等人也取得了十分优异的成果，通过实验制备了形貌较为规则的单分散球形纳米颗粒。然而正是由于制备条件苛刻，其实用性仍然不能为大众所接受。二、采用激光、粒子束辐照制备球形银纳米颗粒。利用激光或高能粒子束辐照制备球形纳米颗粒分为两种情形：1、利用激光或者高能粒子束轰击固体银靶材、制备银纳米颗粒液相分散系。这是一种银纳米颗粒的物理制备手段。激光以及高能粒子束拥有非常大的功率密度，在轰击固体靶材时能够在短时间内使靶材表面一定深度的物质产生相变而脱离靶体表面。在液相环境中随着热量损失重新形成固态的纳米颗粒。以这种方式的优势在于：(1)制备的纳米银颗粒具有良好的外观形貌，呈现为规则球形，其原理是被轰击出块体靶材的液态金属，其金属分子之间的作用力相对于金属分子同分散介质分子之间的相互作用力强很多，所以在表面张力作用下，液滴会形成标准的球形，并在随后的液-固相变中保持这一形状不变。(2)制备参数易于精确控制。由于该制备方式所涉及的关键变量为能量源输出功率，因此制备的参数易于控制及编程。然而其劣势在于，纳米颗粒的产率较低，相对而言成本较高。2.利用激光或高能粒子束作用于银盐溶液，由光解作用或热解作用还原出银纳米颗粒。这种制备方式的原理和化学还原法类似，是通过高能辐射产生的自由基或自由电子向银盐溶液中银的阳离子提供还原剂，从而使金属银从溶液中析出，控制反应条件即可实现纳米颗粒制备。在这种制备方式中，纳米银颗粒的表面形貌既取决于初始成核，也取决于光解反应或热解反应的反应过程，同时热相变过程也夹杂其中，因此参数的不稳定性较大，纳米银颗粒表面形貌难以实现均匀的规则球形。三、金属蒸汽冷凝制备方法金属蒸汽冷凝的方法是通过将金属蒸汽压缩至低温的分散界质中，通过快速冷凝实现固态纳米颗粒制备。由于金属纳米颗粒很容易跟水发生反应，因此这一过程通常在有机溶剂中进行。这种制备方式可以快速高效地大规模制备尺度为纳米级的银颗粒，因此在对颗粒形貌要求不高、粒度分布不敏感的工业领域内应用十分广泛。然而冷凝的过程难以加以人为干预，制备的纳米银颗粒质量较低、不能呈现高度规则的球形。因此这种方式难以满足日益增长的高质量规则球形纳米银颗粒的需求，从而制约了其在不断发展的纳米产业中的应用。综上所述，现今常用的球状纳米银颗粒的制备技术难以同时实现高质量规则球状纳米银颗粒的大量制备与成本降低的双重要求，因此不论在科学研究领域还是商业领域中都不能实现广泛的应用。球状纳米银颗粒是诸如生物、催化、表面等离子体、表面增强拉曼等众多纳米技术的研究基石，同时也是纳米光电子、纳微机电、人工微智能等技术建构的基本单元。因此，纳米时代的到来必将产生大量的球形纳米银需求。为此，设计一种高质量、高产率、易于大规模生产的规则球形纳米银颗粒将具有十分广泛的应用前景和潜在的商业价值。
发明内容
本发明的目的是以一种方便简单的方法实现高产量的规则球形银纳米颗粒的制备。现如今常用的球形银纳米颗粒的制备技术存在以下几个方面的不足：一、对于化学还原法合成方式而言，反应条件的苛刻性、成核的不稳定性，制备条件的容错性低导致产品平均质量难以保证，都是制约其实现稳定单分散制备球状银纳米颗粒的突出问题。因此这种方法不能真正大范围进行普及进而降低成本实现商业化。二、激光、高能粒子束辐照制备液相纳米银胶体，虽然在一定程度上降低了制备过程的复杂性，但是制备产量较低，成本高，同样不能满足大范围生产的要求。三、对于金属蒸汽制备方式，尽管其制备装置简单，生产率高，但是其制备的球状银纳米颗粒的表面质量过低，难以满足更高要求。为此我们通过实验设计出一种低成本、高质量、效且产率相对较大的液相规则球形银纳米颗粒制备方法。一种规则球形银纳米颗粒的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：10.制备形貌不规则的银纳米颗粒前驱胶体。包括以下步骤：101.将玻璃容器进行酒精和超纯水依次超声清洗，加入浓度为(0.51～0.53)mmol/L的硝酸银溶液，放置于电炉上，加热至沸腾。将浓度为3.4～3.7mmol/L的柠檬酸钠溶液逐滴加入到溶液中，同时利用搅拌器进行快速的物理搅拌。硝酸银溶液与柠檬酸钠溶液的体积比控制为50:1。102.反应时间20～30min后，关闭电炉，使制备的前驱胶体自然冷却至室温。20.利用前驱体银胶制备规则球形银纳米颗粒。包括以下步骤：201.将制备好的前驱体银胶放置在敞口玻璃容器中，并将其放置在水平旋转台上，设定转速不超过10r/min，胶体溶液深度不超过3cm。202.用导气管向敞口玻璃容器旋转的反方向向液体表面吹入气体，使液体在容器中无序流动。203.通气1min后，使用波长为248nm的准分子激光对前驱银纳米胶体进行辐照。单脉冲能量控制为200～450mJ,204.辐照结束后，停止通气，制备得到规则的球形银纳米颗粒胶体。进一步，前驱银胶体制备时，反应时间为25min。进一步，前驱胶体制备时，选用的硝酸银溶液浓度为0.53mmol/L。进一步，前驱胶体制备时，选用的柠檬酸钠溶液浓度为3.5mmol/L。进一步，前驱体胶体制备时，搅拌器选用高密度聚乙烯材质。进一步，前驱胶体制备时，选用的硝酸银溶液与柠檬酸钠溶液的体积比为50:1。进一步，步骤20中，向培养皿中液体表面通入的气体为N₂或空气。进一步，步骤20中，激光器的单脉冲能量密度应为85～150mJ/cm²。按照所述方法所制备得到的规则球形银纳米颗粒胶体及其粉末。上述方法制备的液相规则球形银纳米颗粒可以作为纳米超结构的组织单元，通过自组装技术或嵌入多孔氧化铝中排列出周期性结构，可以被用于表面增强拉曼散射的活性衬底、构建三维超材料等用途。制备过程中银纳米颗粒的粒度分布主要取决于化学还原法制备条件，而纳米颗粒的表面形貌主要取决于准分子激光辐照条件。事实上，当激光单脉冲功率在单脉冲能量密度85～150mJ/cm²，单脉冲功率的增大会使银纳米颗粒的表面形貌由不规则多面体向规则球形的转变更易实现。有益效果：与现有技术相比较，本发明有下列有益效果：1.在形貌上实现了规则球形纳米银的可控性制备，实验操作简单易行，实验条件容易满足。本发明选用了现在使用广泛的柠檬酸钠还原硝酸银制备方法作为参照组。附图1显示了在单纯使用化学还原法制备的纳米银颗粒的TEM图像。附图2则显示了通过单脉冲能量为350mJ的准分子激光辐照过后的纳米银颗粒TEM图像。从两张图像的对比中可以看出，银纳米颗粒的表面形貌从不规则转变为规则球形，实现了表面自由度的均一化。这种优异的特性不仅能够使其在诸如催化、抗菌/抑菌、表面增强拉曼散射、光学、电学等满足更高要求，更可以使其用于在此基础上建立周期性纳米结构，从而使实现微观效应向宏观效应转变成为可能。2.在银纳米颗粒的光学特性上，此方法制备的规则球形纳米银颗粒显示出优良的等离子体共振特性。本发明选用了现在使用广泛的柠檬酸钠还原硝酸银制备方法作为参照组。附图3显示的是化学还原法制备的纳米银颗粒胶体紫外-可见-近红外吸收光谱。附图4显示的是通过单脉冲能量为350mJ的准分子激光辐照过后的纳米银颗粒的紫外-可见-近红外吸收光谱。从对比中可以看出，利用本发明制备的规则球形银纳米颗粒吸收峰更窄、峰形更均匀，附图5是附图3与附图4中曲线的叠加，以便于更好观察其差异。优异的表面等离子共振性质能够使其在表面增强拉曼散射、纳米光电子器件、生物分子探测等领域得到良好的应用。3.制备过程安全、绿色、易集成化生产。本制备方式高效、简单且有良好的自动化接口，能够为工业生产提供便利。如：在纳米银颗粒前驱胶体的制备过程中，其加料、搅拌、控温等关键性操作可以完全实现自动化；而在前驱胶体的激光辐照过程中，激光输出的单脉冲能量、重复频率、脉冲数等关键参数也同样可以通过计算机控制。并且在胶体制备完成后，离心分离、干燥等后处理工作同样可以实现流水作业，整个制备过程中无重复步骤。因此，本发明所提出的规则球形银纳米颗粒制备方法具备实现流水线封装作业前景。4.本发明所提出的规则球形银纳米颗粒制备方法简单、快速高效、易于推广且成本较低。首先，本发明中所描述方法的本质十分简单易行，即通过高能量脉冲激光辐射源辐照不规则银纳米颗粒，使其发生固-液相变，再利用液态银金属分子相对外界液体环境分子的强烈相互作用力产生强表面张力，强表面张力使液态银纳米颗粒呈现规则球形。并当液态银颗粒散失能量由液态转为固态时，保留球形的规则表面，从而得到规则球形固态银纳米颗粒。其次，该过程持续时间在10^-8s量级，因此是一种快速的制备方法。最后，该制备方式可以很好的推广至除银之外的其他材料的规则球形纳米颗粒制备上来，如金属镉、铊、铅、金甚至包括氧化物、半导体材料等等。只需要根据材料的性质选择适当波长的激光或者高能粒子束辐射，并调节至适当参数即可。
附图说明
图1：本发明有益效果中作为对比的单纯使用传统化学还原法制备的纳米银颗粒的TEM图像。图2：利用本发明技术，通过单脉冲能量为350mJ的准分子激光辐照过后的纳米银颗粒TEM图像，同样也是实施例2中的纳米银颗粒TEM图像。图3：本发明有益效果中作为对比的单纯使用传统化学还原法制备的纳米银颗粒胶体紫外-可见-近红外吸收光谱。图4：利用本发明技术，通过单脉冲能量为350mJ的准分子激光辐照过后的纳米银颗粒的紫外-可见-近红外吸收光谱，同样也是实施例2中的吸收光谱图。图5：图4与图3的叠加图像。其中谱线1为图3的光谱，谱线2为图4的光谱。图6：利用本发明技术的实施例1制备的纳米银颗粒的TEM照片。图7：利用本发明技术的实施例1制备的纳米银颗粒的紫外-可见-近红外吸收光谱。图8：利用本发明技术的实施例3制备的纳米银颗粒的TEM照片。图9：利用本发明技术的实施例3制备的纳米银颗粒的紫外-可见-近红外吸收光谱。图10.利用本发明技术的实施例4制备的纳米银颗粒的TEM照片。图11.利用本发明技术的实施例4制备的纳米银颗粒的紫外-可见-近红外吸收光谱。图12利用本发明技术的实施例2制备的银纳米颗粒，通过表面增强拉曼散射(SERS)技术，检测痕量结晶紫(CV)分子信号，得到的拉曼光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明专利做进一步的说明，但本发明并不限于以下实施例。以下实施例所用的辐照源为波长为248nm的KrF准分子脉冲激光，激光脉冲重复频率为5Hz，脉冲数为6000，可更换为其它重复频率或脉冲数，均可实现。实施例1一种规则球形银纳米颗粒的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：10.制备形貌不规则的银纳米颗粒前驱胶体。包括以下步骤：101.将700ml的烧杯进行酒精和超纯水依次超声清洗，加入500ml浓度为0.53mmol/L的硝酸银溶液，放置于电炉上，加热至沸腾。利用分液漏斗，将10ml浓度为3.4mmol/L的柠檬酸钠溶液逐滴加入到溶液中，同时利用搅拌器进行快速的物理搅拌。102.反应时间约25min后，关闭电炉，使制备的前驱胶体自然冷却至室温。20.利用前驱体银胶制备规则球形银纳米颗粒。包括以下步骤：201.将200ml前驱体银胶放置在培养皿中，并将培养皿放置在水平旋转台上，设定转速为5r/min,胶体溶液深度为2cm；202.用导气管向培养皿旋转的反方向向液体表面吹入N₂，气体流速为10cm³/s203.通气1min后，使用波长为248nm的准分子激光对前驱银纳米胶体进行辐照。单脉冲能量为300mJ，204.辐照结束后，停止通气，制备得到规则的球形银纳米颗粒胶体。得到的球形纳米银颗粒胶体的TEM图像如图6所示.得到的银纳米颗粒胶体的紫外-可见-近红外吸收光谱如图7所示。实施例2一种规则球形银纳米颗粒的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：10.制备形貌不规则的银纳米颗粒前驱胶体。包括以下步骤：101.将700ml的烧杯进行酒精和超纯水依次超声清洗，加入500ml浓度为0.53mmol/L的硝酸银溶液，放置于电炉上，加热至沸腾。利用分液漏斗，将10ml浓度为3.4mmol/L的柠檬酸钠溶液逐滴加入到溶液中，同时利用搅拌器进行快速的物理搅拌。102.反应时间约25min后，关闭电炉，使制备的前驱胶体自然冷却至室温。20.利用前驱体银胶制备规则球形银纳米颗粒。包括以下步骤：201.将200ml前驱体银胶放置在培养皿中，并将培养皿放置在水平旋转台上，设定转速为5r/min，胶体溶液深度为2cm；202.用导气管向培养皿旋转的反方向向液体表面吹入空气，气体流速为10cm/s203.通气1min后，使用波长为248nm的准分子激光对前驱银纳米胶体进行辐照。单脉冲能量为350mJ，重复频率5Hz，辐照脉冲数量为6000。204.辐照结束后，继续通气1min，制备得到规则的球形银纳米颗粒胶体。得到的球形纳米银颗粒胶体的TEM图像如图2所示.得到的银纳米颗粒胶体的紫外-可见-近红外吸收光谱如图4所示。实施例3一种规则球形银纳米颗粒的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：10.制备形貌不规则的银纳米颗粒前驱胶体。包括以下步骤：101.将700ml的烧杯进行酒精和超纯水依次超声清洗，加入500ml浓度为0.53mmol/L的硝酸银溶液，放置于电炉上，加热至沸腾。利用分液漏斗，将10ml浓度为3.4mmol/L的柠檬酸钠溶液逐滴加入到溶液中，同时利用搅拌器进行快速的物理搅拌。102.反应时间约25min后，关闭电炉，使制备的前驱胶体自然冷却至室温。20.利用前驱体银胶制备规则球形银纳米颗粒。包括以下步骤：201.将200ml前驱体银胶放置在培养皿中，并将培养皿放置在水平旋转台上，设定转速为5r/min，胶体溶液深度为2cm；202.用导气管向培养皿旋转的反方向向液体表面吹入空气，气体流速为10cm/s203.通气1min后，使用波长为248nm的准分子激光对前驱银纳米胶体进行辐照。单脉冲能量为400mJ，重复频率5Hz，辐照脉冲数量为6000。204.辐照结束后，继续通气1min，制备得到规则的球形银纳米颗粒胶体。得到的球形纳米银颗粒胶体的TEM图像如图8所示.得到的银纳米颗粒胶体的紫外-可见-近红外吸收光谱如图9所示。实施例4一种规则球形银纳米颗粒的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：10.制备形貌不规则的银纳米颗粒前驱胶体。包括以下步骤：101.将700ml的烧杯进行酒精和超纯水依次超声清洗，加入500ml浓度为0.53mmol/L的硝酸银溶液，放置于电炉上，加热至沸腾。利用分液漏斗，将10ml浓度为3.4mmol/L的柠檬酸钠溶液逐滴加入到溶液中，同时利用搅拌器进行快速的物理搅拌。102.反应时间约25min后，关闭电炉，使制备的前驱胶体自然冷却至室温。20.利用前驱体银胶制备规则球形银纳米颗粒。包括以下步骤：201.将200ml前驱体银胶放置在培养皿中，并将培养皿放置在水平旋转台上，设定转速为5r/min，胶体溶液深度为2cm；202.用导气管向培养皿旋转的反方向向液体表面吹入气体，气体流速为10cm/s203.通气1min后，使用波长为248nm的准分子激光对前驱银纳米胶体进行辐照。单脉冲能量为450mJ，重复频率5Hz，辐照脉冲数量为6000。204.辐照结束后，停止通气，制备得到规则的球形银纳米颗粒胶体。得到的球形纳米银颗粒胶体的TEM图像如图10所示.得到的银纳米颗粒胶体的紫外-可见-近红外吸收光谱如图11所示。实施例5.利用本发明技术制备的规则球形银纳米颗粒具有多种优良特性，能够被用于多项领域。本实施例介绍利用本发明专利制备的规则球形银纳米颗粒胶体来进行结晶紫分子的表面增强拉曼散射光谱探测的一个应用。将辐照前和350mJ辐照条件下得到的纳米银胶同10^-6M的结晶紫(Crystal violet,CV)溶液混合，滴加在厚度300μm、纯度99.999％的平整高纯铝片上进行SERS实验.得到的光谱如图12所示：350mJ辐照条件下(a)、辐照前(b)的纳米银胶体为SERS基底，结晶紫分子为探针，得到的SERS光谱，以及未加基底直接测量的结晶紫分子(CV)拉曼光谱(c).从图中可以看出，纯10^-6M的结晶紫溶液没有拉曼信号。当与银胶体溶液混合后，CV的拉曼信号得到极大增强，获得其SERS光谱，如图12(a，b)所示。也就是辐照前后的Ag胶体颗粒均具有优异的SERS活性。但是对比辐照前纳米银溶胶(a)与经350mJ激光辐照得到的纳米银溶胶(b)所得到的SERS光谱发现，在418cm^-1，688cm^-1，1060cm^-1和1448cm^-1位置处，350mJ激光辐照后的SERS峰比辐照前样品所得到的拉曼峰有明显的增强。同时，在443cm^-1，1373cm^-1和1537cm^-1位置处，350mJ辐照后与辐照前的样品相比，峰强有明显的降低。对比结晶紫拉曼峰对应的振动信息可知，经过350mJ激光辐照后的规则球形银纳米颗粒作为基底所探测到的结晶紫SERS光谱比辐照前不规则形貌银纳米颗粒所探测的信号相比增强的峰位(418cm^-1，688cm^-1，1060cm^-1和1448cm^-1)代表结晶紫分子中中心碳原子以及苯环的振动，而减弱的峰位(443cm^-1，1373cm^-1和1537cm^-1)则代表的是与氮原子相关的振动信息。所以，本发明专利所制备的规则球形银纳米颗粒可以实现结晶紫分子在SERS探测方面的特异性吸附，从而对于微小信号的精密探测有着潜在的应用价值。