一种制备富受主型ZnO微米管的方法

本发明涉及半导体材料和光学技术领域，是一种制备富受主型ZnO微米管的方法。其以ZnO粉末为原料；球磨烘干、200目过筛；装入长条橡胶气球，压实封闭、抽真空，等静压下制成粗细、密度均匀的素坯棒；将该棒放入提拉旋转烧结炉中烧结为陶瓷棒；将陶瓷棒放入光学浮区炉中，设置浮区炉卤素灯输出功率为900‑1050W/h，通入速率氧气/空气，保温一定时间，经过光学气化过饱和析出的生长过程，制备出富受主型ZnO微米管，受主态长效稳定，为p型ZnO材料的制备提供了新的思路，同时该微米管尺寸较大，形貌完整，具有规则六边形截面，并且具有新颖的室温光致发光特性。

技术领域
本发明涉及半导体材料和光学技术领域，特别是涉及合成一种制备富受主型ZnO微米管的方法。
背景技术
ZnO作为第三代半导体材料，在光电领域有巨大的应用前景，但要实现大规模应用，还存巨大障碍。自然条件下，ZnO呈现本征n型导电，目前已成功制备出高质量的n型ZnO，但高质量稳定p型ZnO的获取是本领域的主要难题之一。受主态不稳定是造成p型ZnO制备困难的主要原因。只有在稳定的本征富受主型ZnO上进行p型掺杂才能更好地抑制其自补偿效应，使掺入的受主元素真正起到增加空穴的作用，从而实现ZnO稳定高效的p型导电。因此，我们提出了采用光学气化过饱和析出法生长富受主型ZnO单晶微米管，制备出稳定的富含受主的ZnO单晶是实现其他本征/掺杂p型ZnO材料的基础。近年来，ZnO微米管的制备方法主要集中在气相传输法、水热法、微波加热法等，其中气相传输法(X.Xu,C.Xu,J.Dai,J.Pan,J.Hu.J.Phys.Chem.Solids.2012,73:858-862.)是目前较为普遍的方法，但所需反应温度较高，需要消耗大量气体，成本较高；水热法(A.Wei,X.W.Sun,C.X.Xu,Z.L.Dong,Y.Yang,S.T.Tan,W.Huang.Nanotechnology 2006,17:1740-1744.)步骤繁琐对酸碱度、温度、保温时间要求较高，所生长微米管尺寸较小；微波加热法(J.Cheng,R.Guo,Q.M.Wang..Appl.Phys.Lett.2004,85:5140-5142.)初始原料为中空结构的块状ZnO陶瓷，工艺较为复杂。此外，现已报道的本征微米管均为提及为富含受主型ZnO材料，本征富受主型ZnO微米管的制备未见报道。
发明内容
本发明的目的是针对目前制约ZnO发展的关键瓶颈问题---高效稳定的受主态，提出了一种制备高质量富受主型ZnO微米管的方法，同时克服现有微米管制备技术繁琐，尺寸较小等问题。本发明所提出光学气化过饱和析出法的技术原理是：ZnO在1500℃以上会分解为锌蒸气和氧蒸气，在极短时间内，高温锌蒸气和氧气以近似绝热膨胀的方式迅速扩散，在均匀的温度场内，锌蒸气压逐渐增加至饱和。当锌蒸气分压进一步增大时，由于溶解度过饱和，环境中会出现大量锌原子过剩并与氧分子发生反应，在成核区沉积并逐步生长。以光子作为能量载体，在富氧环境下，基于均匀温度气相过饱和析出，有效减低锌空位结合能，实现ZnO富受主稳定态；所需条件是过饱和锌蒸气压；富氧环境；均匀的温度场和准确的温度控制。结合光学浮区炉生长装置的特点，制备富受主ZnO单晶微米管。本发明是通过以下方案实现的一种富受主型ZnO微米管的制备方法，其特征在于,包括下列步骤：(1)将ZnO粉料球磨烘干后过200目筛；(2)过200目筛后的粉料装入长条橡胶气球中压实、封闭、抽真空，在70MPa等静压下制成粗细、致密均匀的素坯棒；(3)将素坯棒在提拉旋转烧结炉中700℃保温10h烧结得到陶瓷棒；陶瓷棒直径为0.8-1cm；(4)将陶瓷棒顶部磨成圆锥状，圆锥高度为0.5-1cm，然后将陶瓷棒绑于光学浮区炉下旋转杆托槽处，安装上石英管，调节旋转杆使陶瓷棒处于卤素灯光聚焦区域，设置陶瓷棒旋转速率为10rpm，浮区炉卤素灯输出功率为900-1050W/h，升温时间为0.5h，通入速率为2L/min的氧气/空气，保温时间为0.1-2.5h，在陶瓷棒顶部逐渐生成ZnO微米管；(5)设置降温时间为0.3h，将生长的微米管冷却至室温。与现有工艺相比本发明工艺的明显优点是(1)提供了一种生长富受主型ZnO微米管的新方法。利用光学气化过饱和析出法，首次制备出富含受主的本征ZnO单晶微米管，通过变温光致发光谱(附图2)和X射线光电子能谱(附图3)确认该微米管内具有丰富的受主，为p型ZnO的制备提供了新的思路。此外，该微米管具有新颖的室温光致发光特性，即在392nm处出现较强发光峰(附图4)。(2)直接利用ZnO陶瓷棒为原料，无需衬底和催化剂，简单快速无污染。(3)所生长ZnO微米管尺寸较大，长度可达1cm，直径可达100μm，并且形貌完整，内外壁表面光滑，具有规则六边形截面，结晶质量高。
附图说明
图1为本发明ZnO微米管的生长实物图。图2本发明ZnO微米管的变温光致发光谱图图3本发明ZnO微米管的X射线光电子能谱(XPS)图图4为本发明ZnO微米管的室温光致发光谱(PL)图。图5为实施例1制备的ZnO微米管的X射线衍射(XRD)图。图6a为实施例1制备的ZnO微米管的单根完整扫描电子显微镜(SEM)图图6b为实施例1制备的ZnO微米管的端口截面扫描电子显微镜(SEM)图图6c为实施例1制备的ZnO微米管的端口截面扫描电子显微镜(SEM)图图6d为实施例1制备的ZnO微米管的端口截面扫描电子显微镜(SEM)图图6e为实施例1制备的ZnO微米管的管壁扫描电子显微镜(SEM)图
具体实施方式
实施例1：(1)将ZnO粉料球磨烘干、200目过筛；(2)将(1)中制得的粉料装入长条橡胶气球中压实、封闭、抽真空，在等静压(70MPa)下制成粗细、致密均匀的素坯棒；(3)将(2)中制得的素坯棒在提拉旋转烧结炉中700℃保温10h烧结得到致密均匀的陶瓷棒；陶瓷棒直径为0.8cm；(4)将(3)中制得的陶瓷棒顶部磨成圆锥状，圆锥高度为0.7cm，然后将陶瓷棒绑于光学浮区炉下旋转杆托槽处，安装上石英管，调节旋转杆使陶瓷棒处于卤素灯光聚焦区域，设置陶瓷棒旋转速率为10rpm，浮区炉卤素灯输出功率为975W/h，升温时间为0.5h，通入速率为2L/min的氧气，保温时间为1.5h。(5)设置降温时间为0.3h，将生长的微米管冷却至室温。本实例所得到的ZnO微米管通过XRD好SEM进行了结构测试和形貌观察，见附图5-6e，由图可见，该微米管结晶质量较高为纯相ZnO，其形貌完整，内外壁表面光滑，具有规则六边形截面，直径为50-100μm，长度为3-10mm，壁厚为1-2μm。实施例2：将陶瓷棒绑于光学浮区炉下旋转杆托槽处，安装上石英管，调节旋转杆使陶瓷棒处于卤素灯光聚焦区域，设置陶瓷棒旋转速率为10rpm，浮区炉卤素灯输出功率为900W/h，升温时间为0.5h，通入速率为2L/min的氧气，保温时间为1.5h，其他同实施例1。该参数下所生长微米管形貌以及晶体结构与实施例1类似，如图5-6e所示。实施例3：将陶瓷棒绑于光学浮区炉下旋转杆托槽处，安装上石英管，调节旋转杆使陶瓷棒处于卤素灯光聚焦区域，设置陶瓷棒旋转速率为10rpm，浮区炉卤素灯输出功率为1050W/h，升温时间为0.5h，通入速率为2L/min的氧气，保温时间为1.5h，其他同实施例1。该参数下所生长微米管形貌以及晶体结构与实施例1类似，如图5-6e所示。实施例4：将陶瓷棒绑于光学浮区炉下旋转杆托槽处，安装上石英管，调节旋转杆使陶瓷棒处于卤素灯光聚焦区域，设置陶瓷棒旋转速率为10rpm，浮区炉卤素灯输出功率为975W/h，升温时间为0.5h，通入速率为2L/min的空气，保温时间为2.5h，其他同实施例1。该参数下所生长微米管形貌以及晶体结构与实施例1类似，如图5-6e所示。实施例5：将陶瓷棒绑于光学浮区炉下旋转杆托槽处，安装上石英管，调节旋转杆使陶瓷棒处于卤素灯光聚焦区域，设置陶瓷棒旋转速率为10rpm，浮区炉卤素灯输出功率为900W/h，升温时间为0.5h，通入速率为2L/min的氧气，保温时间为0.5h，其他同实施例1。该参数下所生长微米管形貌以及晶体结构与实施例1类似，如图5-6e所示。实施例6：将陶瓷棒绑于光学浮区炉下旋转杆托槽处，安装上石英管，调节旋转杆使陶瓷棒处于卤素灯光聚焦区域，设置陶瓷棒旋转速率为10rpm，浮区炉卤素灯输出功率为1050W/h，升温时间为0.5h，通入速率为2L/min的空气，保温时间为1h，其他同实施例1。该参数下所生长微米管形貌以及晶体结构与实施例1类似，如图5-6e所示。