具有浸润性可控的氧化锌单晶表面改性方法

具有浸润性可控的氧化锌单晶表面改性方法，属于氧化锌技术领域。包括以下步骤：(1)激光辐照疏水化：确定辐照位置，使激光能量密度为200-600mJ/cm

技术领域
本发明属于氧化锌技术领域，具体涉及一种氧化锌的表面改性方法，尤其涉及一种具有浸润性可控的氧化锌单晶表面改性方法。
背景技术
浸润性是固体表面非常重要的性质之一。在日常生活和工农业生产中都有非常广泛的应用。对于固体表面，接触角小于90°为亲水表面，大于90°为疏水表面。近年来对于控制固体表面浸润性的关注越来越多，主要依赖表面自由能和表面粗糙度两个因素。1997研究者在Nature上发表文章，最先报道了二氧化钛紫外辐照后浸润性转变为超亲水表面，可实现自清洁和防雾等功能，并且已经应用于实际中。Watanabe等人发现二氧化钛和氧化锌薄膜均具有在紫外辐照后浸润性转变的特性。因此研究发现表面能够外界刺激下实现在亲水性和疏水性的可逆转变，这就有非常广泛的应用，包括智能微流体和实验室级芯片器件，可控药物输送，自清洁表面等。氧化锌是新一代的直接宽带隙半导体材料，带隙宽度为3.37eV，同时拥有很高的激子束缚能达到60emV，是非常重要的光电材料。氧化锌键能为2.95eV，波长为248nm准分子激光器光子能量为5eV，因此我们采用激光器能破坏Zn-O键。目前控制浸润性转换的方法主要是阵列和紫外照射。阵列主要是通过改变阵列表面化学组成，例如通过控制氧化锌纳米棒阵列密度，但是制备方法相对复杂，时间长。另外一种是化学修饰，例如不同碳链长度的脂肪酸修饰，但是有机物稳定性比较差，紫外光照射可以引起有机物分解。因此限制了这些方法的应用。
发明内容
本发明的目的是实现对氧化锌单晶表面浸润性可逆、快速、有效的控制，采用准分子激光辐照的方法，可以在氧化锌单晶表面构建粗糙结构的同时，发生光化学反应降低表面自由能，实现氧化锌单晶由亲水表面向疏水表面的转变，并且能够稳定的存在；并且在氧气条件下退火可以使表面浸润性恢复到接近初始状态。具有浸润性可控的氧化锌单晶表面改性方法，其特征在于，通过高能量脉冲激光辐照，实现稳定的氧化锌疏水表面，退火氧化锌单晶表面可以恢复到初始接触角。具体包括激光辐照疏水化和退火亲水化两个步骤：(1)激光辐照疏水化：1)确定辐照位置，计算光斑大小，得到能量密度，使激光能量密度最佳为200-600mJ/cm²，激光频率优选3-5Hz；2)选取氧化锌单晶样品，其尺寸小于光斑尺寸；3)将氧化锌单晶置于样品台上光斑区域内，对其表面进行激光辐照，达到疏水表面的激光脉冲数至少为50个，实现氧化锌单晶表面疏水化。(2)退火亲水化处理：1)将上述激光辐照后的表面疏水化的氧化锌单晶清洁烘干后，放入坩埚内，推入退火炉炉腔抽真空。2)打开气阀向炉内冲入氧气0.5Mpa后关闭气阀。3)在退火炉上进行退火处理：先升温，升温速度100℃/小时，升温时间3-8小时；然后保温1小时；最后降到室温，降温速度100℃/小时。上述步骤(1)中所使用的激光优选采用KrF准分子激光。本方法在于通过准分子激光辐照即改变氧化锌单晶表面结构，同时发生表面光化学反应，实现浸润性转变，形成后能够稳定存在。退火后对其表面光化学反应产生影响，可以使氧化锌单晶表面暂时恢复到亲水。为实现智能可控固体表面提供了一种方法和思路，可以应用于智能微流体、可控药物输送，自清洁表面等领域，实现氧化锌的充分利用，节约资源。本发明具有以下优点：1)操作过程简单、制备速度快：采用KrF准分子激光辐照方法辐照直接完成疏水氧化锌单晶的制备。2)使用本发明中的方法制备出的具有疏水表面的氧化锌单晶，性能稳定。3)本发明的方法可以循环使用氧化锌单晶。
附图说明
图1激光能量密度与接触角变化曲线；图2激光辐照脉冲数与静态接触角关系曲线。
具体实施方式
本实施例采用的是德国Lambda Physik公司制造的LPX305iF型准分子激光器。主要性能指标如下：激光波长248nm，脉宽为20ns，最大脉冲能量为1.2J/Pluse，平均输出功率为60W，重复频率为1-50Hz，输出能量为200-600mJ。材料表面的能量密度主要是通过激光输出能量和光斑大小进行控制。退火设备合肥科晶材料技术有限公司GSL-1300X真空管式炉。本实施例所处工作环境属于空气条件，选取氧化锌单晶样品大小为5×5×0.5mm；辐照后的材料表面的疏水性通过OCA视频光学接触角测量仪进行测定。首先通过He-Ne激光进行准直，调节光路，使其具有完整的光斑形状；确定合适的辐照位置，调节能量密度和激光重复频率；最后，将样品固定在工作台上。以上步骤完成后，开启激光，对材料进行辐照，完成相应脉冲数后，激光器自动停止辐照，试验完成。以下结合实施例具体说明。实施例1：He-Ne激光准直后，将热敏纸置于工作台上，确定合适的工作台位置，测的光斑面积为1.45×0.6＝0.87cm²，计算出所需要的能量。样品置于样品台上，设置激光脉冲频率为3Hz，脉冲个数1800个。在不同能量密度下辐照，能量密度为100mJ/cm²、200mJ/cm²、300mJ/cm²、400mJ/cm²、500mJ/cm²、600mJ/cm²，700mJ/cm²、800mJ/cm²对改性后的样品表面通过OCA视频光学接触角测量仪进行测定。实验结果见图1，结果表明当激光能量密度为200-600mJ/cm²是较好的制备范围，能量超过600mJ/cm²后辐照表面不太均匀。将上述经过辐照能量密度为300mJ/cm²、频率为3Hz、脉冲数1800个的激光辐照后的样品放入坩埚中，推入退火炉中心位置，密闭设备抽真空10分钟；打开气阀冲入氧气0.5Mpa后关闭气阀，设置升温速度100℃/h，升温时间4小时，保温时间1小时，降温速度100℃/h，降到室温25℃。对退火后的样品通过OCA视频光学接触角测量仪进行测定。实验结果见表2。实施例2：He-Ne激光准直后，将热敏纸置于工作台上，确定合适的工作台位置，测的光斑面积为1.45×0.6＝0.87cm²，设置输出能量174mJ，即能量密度为200mJ/cm²。样品置于样品台上，设置激光脉冲频率为3Hz，设置不同的脉冲个数下开启激光进行辐照，分别为0、50、100、200、300、400、500、600、900、1200、1800个对改性后的样品表面通过OCA视频光学接触角测量仪进行测定。实验结果见图2，结果表明当脉冲数达到50个的时候表面转变为疏水表面，最高疏水角度为121°。将上述经过辐照能量密度为200mJ/cm²、频率为3Hz、脉冲数1800个的激光辐照后的样品放入坩埚中，推入退火炉中心位置，密闭设备抽真空；打开气阀冲入氧气0.5Mpa后关闭气阀，设置升温速度100℃/h，升温时间3小时，保温时间1小时，降温速度100℃/h，降到室温25℃。对退火后的样品通过OCA视频光学接触角测量仪进行测定。实验结果见表2。实施例3：He-Ne激光准直后，将热敏纸置于工作台上，确定合适的工作台位置，测的光斑面积为1.45×0.6＝0.87cm²，设置输出能量174mJ，即能量密度为200mJ/cm²。样品置于样品台上，设置激光脉冲数900个，设置不同的频率下开启激光进行辐照，分别为1、3、10、对改性后的样品表面通过OCA视频光学接触角测量仪进行测定。实验结果表1，脉冲频率过高发现制备的表面不均匀，脉冲频率过低制备的表面疏水性不好，一般频率最好为3-5Hz。实施例4：疏水化步骤见实施例1的疏水化条件；经过能量密度为500mJ/cm²频率为3Hz，脉冲数1800个的激光辐照后的样品放入坩埚中，推入退火炉中心位置，密闭设备抽真空10分钟；打开气阀冲入氧气0.5Mpa后关闭气阀，设置升温速度100℃/h，时间5小时，保温时间1小时，降温速度100℃/h，降到室温25℃。对退火后的样品通过OCA视频光学接触角测量仪进行测定。实验结果见表2。实施例5：疏水化步骤见实施例1的疏水化条件；辐照后能量密度为600mJ/cm²频率为3Hz，脉冲数1800个的样品放入坩埚中，推入退火炉中心位置，密闭设备抽真空10分钟；打开气阀冲入氧气0.5Mpa后关闭气阀，设置升温速度100℃/h，时间6小时，保温时间1小时，降温速度100℃/h，降到室温25℃。对退火后的样品通过OCA视频光学接触角测量仪进行测定。实验结果见表2实施例6：疏水化步骤见实施例1的疏水化条件；辐照后能量密度为500mJ/cm²频率为3Hz，脉冲数1800个的样品放入坩埚中，推入退火炉中心位置，密闭设备抽真空10分钟；打开气阀冲入氧气0.5Mpa后关闭气阀，设置升温速度100℃/h，时7小时，保温时间1小时，降温速度100℃/h，降到室温25℃。对退火后的样品通过OCA视频光学接触角测量仪进行测定。实验结果见表2。实施例7：疏水化步骤见实施例1的疏水化条件；辐照后能量密度为600mJ/cm²频率为3Hz，脉冲数1800个的样品放入坩埚中，推入退火炉中心位置，密闭设备抽真空10分钟；打开气阀冲入氧气0.5Mpa后关闭气阀，设置升温速度100℃/h，时间8小时，保温时间1小时，降温速度100℃/h，降到室温25℃。对退火后的样品通过OCA视频光学接触角测量仪进行测定。实验结果见表2。综上所述，通过准分子激光辐照和退火可以实现氧化锌单晶表面浸润性可逆、快速、有效控制。表1表2