激光辐照ZnO微米管制备微纳结构的方法及所得材料

本发明提供一种激光辐照ZnO微米管制备微纳结构的方法及所得材料。所述激光辐照ZnO微米管制备微纳结构的方法，是用紫外纳秒激光为辐照光源，照射富受主型ZnO微米管，获得微纳结构。本发明提出的一种纳秒紫外激光辐照富受主型ZnO微米管制备微纳结构的方法，以富含Zn空位的富受主型ZnO微米管为基底材料，利用Zn空位点缺陷在激光辐照下独特的光学和电学特性，在较低的功率密度下制备出多种微纳结构，提高了ZnO光电器件性能，拓宽了富受主型ZnO单晶微米管器件的应用领域。

技术领域
本发明属于材料领域，具体涉及一种具有微纳结构的ZnO材料的制备方法和所得产物。
背景技术
ZnO作为第三代宽禁带半导体代表材料之一，因其优异的光电性能而倍受关注。ZnO的禁带宽度为3.37eV，能够实现蓝紫光与紫外发光，且具有高达60meV的激子束缚能，易于实现室温或更高温度下基于激子碰撞散射的受激辐射，实现低阈值发光；其次，ZnO具有光敏性强、氧化能力强等优点，在UV光电探测及光催化降解方面也有广泛应用；此外，ZnO除了体单晶和薄膜结构之外还存在微米管、纳米线、纳米颗粒等多种微纳结构，其突出的光电性能以及微纳结构大表体比的优势，拓宽了ZnO材料的应用范围。其中，具有天然六棱形貌的ZnO微米管/棒可作为光学微腔支持多重光学谐振模式，包括Fabry-Perot腔和回音壁(WGMs)腔，基于全反射提高了ZnO微腔的品质因子，降低紫外激光激射阈值。通过光学气化过饱和析出法(OVSP)制备的富受主型ZnO微米管富含VZn相关的受主态(Q.Wang,et al.Free-standing undoped ZnO microtubes with rich and stable shallow acceptors,Scientific Reports,6(2016)27341.)，在高效多彩荧光调控、低阈值紫外激光输出、片上集成光催化方面展现了优越的性能(Q.Wang,et al.A novel ultra-thin-walled ZnO microtube cavity supporting multiple optical modes for bluish-violet photoluminescence,low-threshold ultraviolet lasing and microfluidic photodegradation,NPG Asia Materials,9(2017)e442.)。由于ZnO微纳结构的性能取决于其形貌结构和尺寸大小，而其形貌和尺寸又可通过制备工艺进行调控，因此寻求ZnO微纳结构的可控制备工艺尤为重要。近年来，ZnO微纳结构的制备方法主要集中在化学气相沉积法和水热合成法等，其中，化学气相沉积法(F.Fang,et al.Growth of well-aligned ZnO nanowire arrays on Si substrate,Nanotechnology,18(2007)8397-8402.)是目前较为普遍的方法，但反应需要添加金属催化剂，成本较高，且存在金属催化剂的污染问题。水热合成法(J.Joo,et al.Face-selective electrostatic control of hydrothermal zinc oxide nanowire synthesis,Nature Materials,10(2011)596.)步骤繁琐，对酸碱度、温度、保温时间要求较高，生长周期较长。而激光辐照法可以避免金属催化剂的污染，且克服生长周期长的局限性。激光辐照法可分为两类，一种是激光诱导液相合成法，即采用激光辐照滴于衬底上的含Zn有机化合物溶液，激光作为能量源使得溶液中含Zn有机化合物分解而形成不同的ZnO微纳结构(C.Fauteux,et al.Influence of solution parameters for the fast growth of ZnO nanostructures by laser-induced chemical liquid deposition,Applied Physics A,94(2009)819-829.)，但该方法不仅溶液的定量化配比较难控制，而且制备的微纳结构在应用中易发生二次团聚，不利于分离回收和循环利用。另一种是激光诱导气相合成法，即通过飞秒激光辐照置于空气中的ZnO晶体而诱导生长ZnO微纳结构(X.D.Guo,et al.Femtosecond laser-induced periodic surface structure on ZnO,Materials Letters,62(2008)1769-1771)，但该方法使用的飞秒激光所需能量高，得到的ZnO微纳结构形貌单一，需要偏振镜等特殊光学元件，光路调节复杂。
发明内容
针对本领域存在的不足之处，本发明的目的在于克服现有ZnO微纳结构制备技术所需能量高、生长周期长、产物易发生二次团聚且必须生长在平面基底上等问题，提供一种激光辐照ZnO微米管制备微纳结构的方法，利用纳秒紫外激光在空气中辐照富受主型ZnO微米管，实现管状器件表面的微纳结构。本发明的另一目的是提供所述方法制备得到的材料。实现本发明上述目的的技术方案为：一种激光辐照ZnO微米管制备微纳结构的方法，是用紫外纳秒激光为辐照光源，照射富受主型ZnO微米管，获得微纳结构。以下为本发明的优选技术方案。其中，所述紫外纳秒激光为脉冲激光器产生，激光的能量密度为30-300mJ/cm²。进一步地，脉冲数为100-800个，重复频率为3Hz，其中，所述紫外纳秒激光的脉冲宽度为25ns。其中，所述富受主型ZnO微米管的长度为4.0-5.5mm、直径为90-180μm、壁厚为0.5-1.5μm。所述激光辐照ZnO微米管制备微纳结构的方法，优选包括操作：将248nm KrF准分子激光器产生的激光作为辐照光源，通过He-Ne激光进行准直，调整光路使激光依次通过均束器、反射镜和聚焦透镜到达样品台上，将富受主型ZnO微米管固定在样品台上的激光光斑内，对ZnO微米管进行激光辐照。更优选地，所述方法通过调节激光辐照参数，在所述富受主型ZnO微米管表面可实现不同微纳结构的可控制备，包括：(1)功率密度为30-40mJ/cm²，脉冲数为100，获得微米鼓包凸起结构；(2)功率密度为40-60mJ/cm²，脉冲数为200-800，获得微米横向裂缝结构；(3)功率密度为60-80mJ/cm²，脉冲数为500-800，获得纳米片状堆叠结构；(4)功率密度为80-150mJ/cm²，脉冲数为100-200，获得方形凸起及U形凸起微米结构；(5)功率密度为150-300mJ/cm²，脉冲数为100-200，获得纳米鼓包结构。本发明所述的方法得到的具有微纳结构的材料。本发明提出的一种纳秒紫外激光辐照富受主型ZnO微米管制备微纳结构的方法，由于以富含Zn空位的富受主型ZnO微米管为基底材料，利用Zn空位点缺陷在激光辐照下独特的光学和电学特性，在较低的功率密度下(30-300mJ/cm²)制备出多种微纳结构，提高了ZnO光电器件性能，拓宽了富受主型ZnO单晶微米管器件的应用领域。本发明的有益效果在于，(1)与现有工艺相比，本发明直接在尺寸百微米级的ZnO微米管表面利用Zn空位点缺陷的光热特性制备微纳结构，实现对管状半导体表面进行性能调控；(2)相较于传统工艺的飞秒激光，使用的光源为纳秒激光，在低能量密度辐照下即可实现微纳结构可控制备；(3)激光辐照诱导生长的ZnO微纳结构形貌多样，重复性及可控性高；(4)无需特殊的有机化合物、催化剂和复杂光路即可实现不同形貌ZnO微纳结构的可控制备，生长工艺简单，无污染，制备效率高。
附图说明
图1为利用紫外纳秒激光辐照ZnO微米管制备微纳结构的实验装置示意图，其中，1：248nm KrF准分子激光器，2：激光均束器，3：反射镜，4：聚焦透镜，5：富受主型ZnO微米管。图2为实施例1中制备的ZnO微米鼓包凸起结构的扫描电镜(SEM)图。图3为实施例2中制备的ZnO微米横向裂缝结构的扫描电镜(SEM)图。图4为实施例3中制备的ZnO纳米片状堆叠结构的扫描电镜(SEM)图。图5为实施例4中制备的ZnO方形凸起微米结构的扫描电镜(SEM)图。图6为实施例5中制备的ZnO U形凸起微米结构的扫描电镜(SEM)图。图7为实施例6中制备的ZnO纳米鼓包结构的扫描电镜(SEM)图。
具体实施方式
本发明提出一种激光辐照ZnO微米管制备微纳结构的方法，是用紫外纳秒激光为辐照光源，照射富受主型ZnO微米管，获得微纳结构。以下具体实施方式用于说明本发明，但不应理解为对本发明的限制。实施例中的富受主型ZnO微米管采用公开号CN105858715A的专利技术制造。实施例中采用的是紫外纳秒激光，实验装置参见图1。以248nm KrF准分子激光器1产生的激光作为辐照光源，通过He-Ne激光进行准直，调整光路使激光依次通过激光均束器2、反射镜3和聚焦透镜4到达样品台上，工作环境为常压空气条件；设置激光能量密度、脉冲数和重复频率，实现不同微纳结构制备；将富受主型ZnO微米管5固定在工作台上激光光斑区域内(放一个或平放一批)，对材料进行辐照。辐照诱导生长的表面微纳结构通过扫描电镜进行表征。以下结合实施例对本发明作进一步说明。实施例中，如无特别说明，所用技术手段为本领域常规的技术手段。实施例1：采用248nm KrF准分子激光为辐照光源，通过He-Ne激光进行准直，调整光路使激光依次通过均束器、反射镜和聚焦透镜到达样品台上；设置激光能量密度为30mJ/cm²、脉冲数为100和重复频率为3Hz；选取富受主型ZnO微米管尺寸为长度约4.9mm、直径约110μm、壁厚约0.8μm，将富受主型ZnO微米管固定在工作台上激光光斑区域内；开启激光，对微米管进行辐照。辐照完成后，微米管表面生长微米鼓包凸起结构，图2是微米鼓包凸起结构的SEM图，凸起直径约800nm。实施例2采用248nm KrF准分子激光为辐照光源，通过He-Ne激光进行准直，调整光路使激光依次通过均束器、反射镜和聚焦透镜到达样品台上；设置激光能量密度为60mJ/cm²、脉冲数为200和重复频率为3Hz；选取富受主型ZnO微米管尺寸为长度约4.5mm、直径约150μm、壁厚约1μm，将富受主型ZnO微米管固定在工作台上激光光斑区域内；开启激光，对微米管进行辐照。辐照完成后，微米管表面生长微米横向裂缝结构，图3是微米管辐照后表面生长的微米横向裂缝结构的SEM图，缝宽约0.4-1μm。实施例3采用248nm KrF准分子激光为辐照光源，通过He-Ne激光进行准直，调整光路使激光依次通过均束器、反射镜和聚焦透镜到达样品台上；设置激光能量密度为60mJ/cm²、脉冲数为800和重复频率为3Hz；选取富受主型ZnO微米管尺寸为长度约5.5mm、直径约130μm、壁厚约0.9μm，将富受主型ZnO微米管固定在工作台上激光光斑区域内；开启激光，对微米管进行辐照。辐照完成后，微米管表面生长纳米片状堆叠结构，图4是微米管辐照后表面生长的纳米片状堆叠结构的SEM图，纳米片长约600nm，宽约100nm。实施例4采用248nm KrF准分子激光为辐照光源，通过He-Ne激光进行准直，调整光路使激光依次通过均束器、反射镜和聚焦透镜到达样品台上；设置激光能量密度为150mJ/cm²、脉冲数为100和重复频率为3Hz；选取富受主型ZnO微米管尺寸为长度约4.7mm、直径约120μm、壁厚约1.2μm，将富受主型ZnO微米管固定在工作台上激光光斑区域内；开启激光，对微米管进行辐照。辐照完成后，微米管表面生长方形凸起微米结构，图5是微米管辐照后表面生长的方形凸起微米结构的SEM图，凸起长约4μm，宽约1μm。实施例5采用248nm KrF准分子激光为辐照光源，通过He-Ne激光进行准直，调整光路使激光依次通过均束器、反射镜和聚焦透镜到达样品台上；设置激光能量密度为150mJ/cm²、脉冲数为200和重复频率为3Hz。选取富受主型ZnO微米管尺寸为长度约5.2mm、直径约140μm、壁厚约1μm，将富受主型ZnO微米管固定在工作台上激光光斑区域内；开启激光，对微米管进行辐照。辐照完成后，微米管表面生长U形凸起微米结构，图6是微米管辐照后表面生长的U形凸起微米结构的SEM图，凸起长约4μm，宽约1.5μm。实施例6采用248nm KrF准分子激光为辐照光源，通过He-Ne激光进行准直，调整光路使激光依次通过均束器、反射镜和聚焦透镜到达样品台上；设置激光能量密度为300mJ/cm²、脉冲数为200和重复频率为3Hz。选取富受主型ZnO微米管尺寸为长度约5mm、直径约160μm、壁厚约1.1μm，将富受主型ZnO微米管固定在工作台上激光光斑区域内；开启激光，对微米管进行辐照。辐照完成后，微米管表面生长纳米鼓包结构，图7是微米管辐照后表面生长的纳米鼓包结构的SEM图，颗粒直径范围约200-400nm。以上的实施例仅仅是对本发明的具体实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，本领域技术人员在现有技术的基础上还可做多种修改和变化，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。