一种硅/碳复合微球负极材料及其制备方法和用途

本发明涉及一种硅/碳复合微球负极材料及其制备方法。所述硅/碳复合微球负极材料为内部具有孔隙结构的硅/碳复合微球；所述微球包括基体材料硬碳，和活性材料硅粉。所述硅/碳复合微球负极材料的制备方法为将配方量的硅粉、软碳、炭黑、可溶性含碳有机粘结剂与溶剂混合均匀得到浆料；将浆料经喷雾干燥、炭化后得到硅/碳复合微球负极材料。本发明提供的硅/碳复合微球负极材料具有振实密度大，可逆容量高，循环性好，倍率性能好，安全可靠，第一周库仑效率高的优点；本发明提供的制备方法工艺简单，环境友好，能耗与成本低廉，易大规模生产。

1.一种硅/碳复合微球负极材料，其特征在于，所述负极材料为内部具有孔隙结构的硅/碳复合微球；所述微球包括基体材料硬碳，和活性材料硅粉。
2.如权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述微球还含有活性材料软碳，和填充材料炭黑；优选地，所述硅/碳复合微球的表面包覆有表面修饰材料；所述表面修饰材料为碳材料或硅碳复合材料；优选地，所述表面修饰材料的包覆厚度优选不超过10微米，进一步优选为2纳米～1微米。
3.如权利要求1或2所述的负极材料，其特征在于，所述硅/碳复合微球的粒径为0.5～100微米；优选的，所述硅/碳复合微球内部的孔隙结构的尺寸为1～50纳米；优选地，所述硬碳由可溶性含碳有机粘结剂经过炭化形成；所述可溶性含碳有机粘结剂选自蔗糖、葡萄糖、玉米淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯蜡、酚醛树脂、乙烯基吡咯烷酮、环氧树脂、聚氯乙烯、聚糖醇、呋喃树脂、脲醛树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈中的任意1种或至少2种的组合；优选地，所述硅粉颗粒尺寸为1纳米～100微米，优选级为10纳米～10微米；优选地，所述软碳为经1500～3200℃高温处理过的石油焦、油系针状焦、煤系针状焦中的任意1种或至少2种的组合；所述软碳的颗粒尺寸优选为10纳米～100微米，进一步优选为20纳米～20微米；优选地，所述炭黑为经1500～3200℃高温处理后的灯黑、气黑、炉黑和槽黑中的任意1种或至少2种的组合；所述炭黑的颗粒尺寸优选为2～500纳米，进一步优选5～300纳米，特别优选5～100纳米。
4.如权利要求1～3之一所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料的振实密度≥0.90g/cm³，优选0.94～1.3g/cm³；比表面积≥1.9m²/g，优选2.5～5.0m²/g；优选地，所述负极材料中包括5～90wt%的硬碳，和0.1～80wt%的硅粉；优选包括10～40wt%的硬碳，和2～50wt%的硅粉；优选地，所述负极材料中还包括0～95wt%，优选2～90wt%的软碳，和0～50wt%的炭黑；可选地，所述负极材料中还含有0～20wt%的表面包覆材料，优选含有1～10wt%的表面包覆材料；其中，所述负极材料中，各组分的含量之和为100wt%；其中，所述负极材料中，各组分的质量百分含量之和为100wt%。
5.一种如权利要求1～4之一所述的硅/碳复合微球负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：（1）将配方量的硅粉、软碳、炭黑、可溶性含碳有机粘结剂与溶剂混合均匀得浆料；（2）将浆料进行喷雾干燥得到初始微球；（3）将初始微球进行炭化，得到硅/碳复合微球负极材料；可选地，在步骤（3）之后进行步骤（4）：在步骤（3）制得的硅/碳复合微球的表面包覆表面修饰材料，制得具有包覆层的硅/碳复合微球负极材料。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述可溶性含碳有机粘结剂选自蔗糖、葡萄糖、玉米淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯蜡、酚醛树脂、乙烯基吡咯烷酮、环氧树脂、聚氯乙烯、聚糖醇、呋喃树脂、脲醛树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈中的任意1种或至少2种的组合；优选地，所述硅粉颗粒尺寸为1纳米～100微米，优选级为10纳米～10微米；优选地，所述软碳为经1500-3200℃高温处理过的石油焦、油系针状焦、煤系针状焦中的任意1种或至少2种的组合；所述软碳的颗粒尺寸优选为10纳米～100微米，进一步优选为20纳米～20微米；优选地，所述炭黑为经1500-3200℃高温处理后的灯黑、气黑、炉黑和槽黑中的任意1种或至少2种的组合；所述炭黑的颗粒尺寸优选为2～500纳米，进一步优选5～300纳米，特别优选5～100纳米；优选地，所述溶剂选自水、乙醇、乙醚、丙酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺中的任意1种或至少2种的组合，优选自水、乙醇、丙酮中的任意1种或至少2种的组合。
7.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述硅粉、软碳、炭黑、可溶性含碳有机粘结剂与溶剂的质量比为(0.01～10):(0～20):(0～10):(1～10):(1～200)，优选(0.01～10):(0～20):1:(1～10):(1～200)；优选地，步骤（1）所述混合为搅拌混合，所述搅拌混合的温度优选为20～100℃，时间优选为0.5～5h；优选地，步骤（2）所述喷雾干燥的进口温度为200～500℃，出口温度优选为70～150℃；优选地，步骤（3）所述炭化在固定床或流化床中进行；所述炭化处理的温度优选为600～1200℃，时间优选为0.5～24h；优选地，步骤（3）所述炭化在保护性气体中进行，所述保护性气体优选为氮气、氩气或二氧化碳气中的任意1种或至少2种的组合。
8.如权利要求5～7之一所述的方法，其特征在于，步骤（4）所述表面修饰材料为碳材料或硅碳复合材料；优选地，步骤（4）所述碳材料或硅碳复合材料的包覆过程为以保护性气体为载体，通入表面修饰材料前驱体，在800℃以上的温度，0.2MPa以上的压力条件下进行包覆，包覆时间为12h以上；优选地，所述表面修饰材料前驱体为碳材料前驱体或碳硅复合材料前驱体；所述碳材料前驱体选自烷烃、环烷烃、芳香族烷烃中的任意1种或至少2种的组合，优选苯、甲苯、二甲苯中的任意1种或至少2种的组合；所述硅碳复合材料前驱体选自硅烷、卤代硅烷中的任意1种或至少2种的组合，优选自一氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷中的任意1种或至少2种的组合。
9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的负极材料为权利要求1～4之一所述的硅/碳复合微球负极材料。
10.如权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的负极材料中，权利要求1～4之一所述的硅/碳复合微球负极材料的含量为80～90wt%；优选地，当以质量比为8:1:1混合的权利要求1-4之一所述的硅/碳复合微球负极材料、粘结剂和导电剂制备得到的锂离子电池负极材料以1MLiPF₆为电解液，以锂金属为对电极，测得可逆容量≥380mAh/g，循环100次之后容量保持率≥80%。