一种钛酸锰锂原料制备烟气脱硫脱汞剂方法

本发明涉及脱硫脱汞剂制备技术领域，尤其是一种钛酸锰锂原料制备烟气脱硫脱汞剂方法，采用软锰矿制备成泥浆，并将钛酸锰锂与MnAlO4混合制备混合粉，再将混合粉加入软锰矿泥浆中，并将其加水制备成泥后，制备成颗粒，使得该颗粒的比表面积、孔容均较大，能够对烟气中的硫化物和汞成分大幅度的吸附，将其烟气中硫化物、汞的含量，提高烟气的排放质量；而且在上述颗粒中的高价锰存在的条件下，实现氧化还原硫化物和单质汞，使得烟气中的硫化物和汞在被吸附后，转化成固定的成分，避免吸附量过大后，导致部分硫化物气体逃逸的现象，提高脱硫脱汞效率。

技术领域
本发明涉及脱硫脱汞剂制备技术领域，尤其是一种钛酸锰锂原料制备烟气脱硫脱汞剂方法。
背景技术
目前，烟气脱硫脱汞处理，常常使用固体脱硫脱汞吸附剂，实现对烟气中的硫化物以及汞的去除，大多数采用的是单独的脱硫剂或者脱汞剂进行处理，而烟气脱硫技术相对来说，其较为成熟，常用的烟气脱硫剂有石灰石、氧化镁、有机碱、活性炭、氧化铁等；对于脱汞剂，如US3803803公开一种脱汞剂，该脱汞剂经负载三价铁盐的多孔三氧化二铝、活性炭或者硅胶等，用于废气脱汞处理；CN1331571公开催化氧化烟气脱汞方法，利用汞氧化催化和吸附剂对烟气中的元素汞氧化吸附，然后利用高温对催化剂和吸附剂中的汞进行分解洗脱；所述氧化催化剂为铁及其氧化物、钴及其氧化物、镍及其氧化物、铜及其氧化物、锰及其氧化物以及由它们组成的混合或复合金属氧化物中的一种或几种；所述吸附剂为各类活性炭及其纤维、人工及天然分子筛、石墨、碳黑、多孔淀粉、金属滤网、碳纳米管中的一种或几种。上述催化剂的使用方法分为两种，一种可以将其直接负载到上述吸附剂上，另一种则是需要将其负载到载体上，此处所述的载体可以为蜂窝状氧化铝、活性炭及其纤维、人工及天然分子筛、硅藻土、硅胶、碳纳米管中的一种或几种。随着技术的飞速发展，对于烟气的脱硫脱汞开始实现了脱硫脱汞剂同步进行，使得具有脱硫和脱汞两重属性的脱硫脱汞剂应运而生，出现了脱硫脱汞同时进行的复合脱硫脱汞剂或者烟气脱硫脱汞技术，如专利申请号为201610149557.0的用低品位软锰矿对含汞烧结烟气干法脱硫脱汞的方法，采用低品位软锰矿与烧结烟气接触，实现脱硫脱汞的目的；但，现有技术中的脱硫脱汞剂或者脱硫脱汞技术，其普遍存在的是脱硫脱汞率较低，脱硫率维持在70％左右，脱汞率维持在60％左右，使得对烟气中的硫、汞成分脱除率较差。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种钛酸锰锂原料制备烟气脱硫脱汞剂方法。具体是通过以下技术方案得以实现的：一种钛酸锰锂原料制备烟气脱硫脱汞剂方法，包括以下步骤：(1)将软锰矿制备成粉末，加水湿润，湿润程度能够满足软锰矿粉揉捏成泥，搅拌均匀，得到泥浆；(2)将钛酸锰锂与MnAlO₄按照质量比为1:3-5混合后，置于温度为50-80℃下处理20-30min，并将其研磨成粉末，得到混合粉；(3)将混合粉加入泥浆中，搅拌均匀，并加水揉捏成泥，并将其制备成直径为0.3-4mm的颗粒，将颗粒置于温度为200-500℃处理3-7min，即得。所述的软锰矿，在制备成粉末前，经过微波辐射处理。所述的微波辐射，微波辐射的时间为20-30min，微波辐射功率为80-300W。所述的步骤(3)，混合粉与泥浆的质量比为0.3-1.5:4-11。所述的步骤(3)，混合粉与泥浆的质量比为0.7:5。所述的步骤(1)、(3)，水中含有质量浓度为1-5％的氢氧化钾、碳酸氢钾或者磷酸二氢钾。所述的步骤(3)，制备成颗粒后，将其置于质量浓度为0.1-13％的高锰酸钾溶液中浸泡，再置于温度为200-500℃中处理。所述的软锰矿，制备成粉末是将软锰矿升温至300-600℃，再向其表面加水，使得软锰矿表面发生水热化反应，实现软锰矿的粉化。所述的颗粒，该颗粒表面有微孔，颗粒比表面积为20-350m²/g；孔容为1.5-3.1cm³/g。所述的颗粒比表面积为130-250m²/g；孔容为2.1-2.7cm³/g。与现有技术相比，本发明的技术效果体现在：采用软锰矿制备成泥浆，并将钛酸锰锂与MnAlO₄混合制备混合粉，再将混合粉加入软锰矿泥浆中，并将其加水制备成泥后，制备成颗粒，使得该颗粒的比表面积、孔容均较大，能够对烟气中的硫化物和汞成分大幅度的吸附，将其烟气中硫化物、汞的含量，提高烟气的排放质量；而且在上述颗粒中的高价锰存在的条件下，实现氧化还原硫化物和单质汞，使得烟气中的硫化物和汞在被吸附后，转化成固定的成分，避免吸附量过大后，导致部分硫化物气体逃逸的现象，提高脱硫脱汞效率。本发明创造的研究者经过以下试验，将实施例1-6制备的脱硫脱汞剂装填在直径为10mm，高度为20cm的净化管中，并将含硫、含汞烟气从净化管的底部通入，并经过脱硫脱汞剂装填层后，从净化管的顶部排放，在此过程中，研究人员经过对进入净化管之前烟气中的硫、汞成分的质量百分含量进行检测，同时对从净化管排除的烟气中的硫、汞成分的质量百分含量进行检测，其中，上述的烟气采用的是在100-150℃氮气中加入二氧化硫、单质汞模拟而成的，具体加入模拟成的烟气中的硫、汞成分含量以及处理后的烟气中的硫、汞成分含量的结果如下表1所示：表1                              从上表可以看出，本发明创造的脱硫脱汞剂能够将烟气中的硫、汞成分的脱除率均达到93％以上，有效的降低排放烟气中的硫、汞成分的含量；而且采用软锰矿作为主要原料，添加钛酸锰锂与MnAlO₄等成分，这些原料易得，成本较低，使得对烟气脱硫脱汞的成本较低。以上每组实施例中的检测数值是经过重复处理10次，并对该组实施例中10次重复处理的净化后的烟气进行检测得出来的结果，取10尺检测出来的结果中最大值作为净化后的检测结果。10次重复处理的净化前的烟气组成是一样的。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。在某些实施例中，钛酸锰锂原料制备烟气脱硫脱汞剂方法，包括以下步骤：(1)将软锰矿制备成粉末，加水湿润，湿润程度能够满足软锰矿粉揉捏成泥，搅拌均匀，得到泥浆；(2)将钛酸锰锂与MnAlO₄按照质量比为1:3-5混合后，置于温度为50-80℃下处理20-30min，并将其研磨成粉末，得到混合粉；(3)将混合粉加入泥浆中，搅拌均匀，并加水揉捏成泥，并将其制备成直径为0.3-4mm的颗粒，将颗粒置于温度为200-500℃处理3-7min，即得。在某些实施例中，所述的软锰矿，在制备成粉末前，经过微波辐射处理。在某些实施例中，所述的微波辐射，微波辐射的时间为20-30min，微波辐射功率为80-300W。在某些实施例中，所述的步骤(3)，混合粉与泥浆的质量比为0.3-1.5:4-11。在某些实施例中，所述的步骤(3)，混合粉与泥浆的质量比为0.7:5。在某些实施例中，所述的步骤(1)、(3)，水中含有质量浓度为1-5％的氢氧化钾、碳酸氢钾或者磷酸二氢钾。在某些实施例中，所述的步骤(3)，制备成颗粒后，将其置于质量浓度为0.1-13％的高锰酸钾溶液中浸泡，再置于温度为200-500℃中处理。在某些实施例中，所述的软锰矿，制备成粉末是将软锰矿升温至300-600℃，再向其表面加水，使得软锰矿表面发生水热化反应，实现软锰矿的粉化。在某些实施例中，所述的颗粒，该颗粒表面有微孔，颗粒比表面积为20-350m²/g；孔容为1.5-3.1cm³/g。在某些实施例中，所述的颗粒比表面积为130-250m²/g；孔容为2.1-2.7cm³/g。实施例1钛酸锰锂原料制备烟气脱硫脱汞剂方法，包括以下步骤：(1)将软锰矿制备成粉末，加水湿润，湿润程度能够满足软锰矿粉揉捏成泥，搅拌均匀，得到泥浆；(2)将钛酸锰锂与MnAlO₄按照质量比为1:3混合后，置于温度为50℃下处理20min，并将其研磨成粉末，得到混合粉；(3)将混合粉加入泥浆中，混合粉与泥浆的质量比为0.3:4，搅拌均匀，并加水揉捏成泥，并将其制备成直径为0.3mm的颗粒，将颗粒置于温度为200℃处理3min，即得。该颗粒表面有微孔，颗粒比表面积为20m²/g；孔容为1.5cm³/g。实施例2钛酸锰锂原料制备烟气脱硫脱汞剂方法，包括以下步骤：(1)将软锰矿升温至300℃，再向其表面加水，使得软锰矿表面发生水热化反应，实现软锰矿的粉化，制备成粉末，加水湿润，湿润程度能够满足软锰矿粉揉捏成泥，搅拌均匀，得到泥浆；(2)将钛酸锰锂与MnAlO₄按照质量比为1:5混合后，置于温度为80℃下处理30min，并将其研磨成粉末，得到混合粉；(3)将混合粉加入泥浆中，混合粉与泥浆的质量比为1.5:11，搅拌均匀，并加水揉捏成泥，并将其制备成直径为4mm的颗粒，将颗粒置于温度为500℃处理7min，即得。该颗粒表面有微孔，颗粒比表面积为350m²/g；孔容为3.1cm³/g。实施例3钛酸锰锂原料制备烟气脱硫脱汞剂方法，包括以下步骤：(1)将软锰矿经过微波辐射20min，微波辐射功率为80W，升温至600℃，再向其表面加水，使得软锰矿表面发生水热化反应，实现软锰矿的粉化，制备成粉末，加水湿润，湿润程度能够满足软锰矿粉揉捏成泥，搅拌均匀，得到泥浆；(2)将钛酸锰锂与MnAlO₄按照质量比为1:4混合后，置于温度为70℃下处理25min，并将其研磨成粉末，得到混合粉；(3)将混合粉加入泥浆中，混合粉与泥浆的质量比为0.7:5，搅拌均匀，并加水揉捏成泥，并将其制备成直径为2mm的颗粒，将颗粒置于温度为300℃处理5min，即得。该颗粒表面有微孔，颗粒比表面积为250m²/g；孔容为2.7cm³/g。实施例4钛酸锰锂原料制备烟气脱硫脱汞剂方法，包括以下步骤：(1)将软锰矿经过微波辐射30min，微波辐射功率为300W，制备成粉末，加水湿润，湿润程度能够满足软锰矿粉揉捏成泥，搅拌均匀，得到泥浆；(2)将钛酸锰锂与MnAlO₄按照质量比为1:3混合后，置于温度为80℃下处理20min，并将其研磨成粉末，得到混合粉；(3)将混合粉加入泥浆中，混合粉与泥浆的质量比为1.5:4，搅拌均匀，并加水揉捏成泥，并将其制备成直径为4mm的颗粒，将颗粒置于温度为200℃处理3min，即得。该颗粒表面有微孔，颗粒比表面积为130m²/g；孔容为2.1cm³/g。实施例5钛酸锰锂原料制备烟气脱硫脱汞剂方法，包括以下步骤：(1)将软锰矿经过微波辐射25min，微波辐射功率为100W，升温至400℃，再向其表面加水，使得软锰矿表面发生水热化反应，实现软锰矿的粉化，制备成粉末，加水湿润，水中含有氢氧化钾，质量浓度为3％，湿润程度能够满足软锰矿粉揉捏成泥，搅拌均匀，得到泥浆；(2)将钛酸锰锂与MnAlO₄按照质量比为1:5混合后，置于温度为60℃下处理30min，并将其研磨成粉末，得到混合粉；(3)将混合粉加入泥浆中，混合粉与泥浆的质量比为1:11，搅拌均匀，并加水揉捏成泥，并将其制备成直径为0.9mm的颗粒，将颗粒置于温度为300℃处理3min，即得。该颗粒表面有微孔，颗粒比表面积为280m²/g；孔容为2.5cm³/g。实施例6钛酸锰锂原料制备烟气脱硫脱汞剂方法，包括以下步骤：(1)将软锰矿经过微波辐射20min，微波辐射功率为300W，升温至300℃，再向其表面加水，使得软锰矿表面发生水热化反应，实现软锰矿的粉化，制备成粉末，加水湿润，湿润程度能够满足软锰矿粉揉捏成泥，搅拌均匀，得到泥浆；(2)将钛酸锰锂与MnAlO₄按照质量比为1:5混合后，置于温度为50℃下处理20min，并将其研磨成粉末，得到混合粉；(3)将混合粉加入泥浆中，混合粉与泥浆的质量比为0.3:11，搅拌均匀，并加水揉捏成泥，并将其制备成直径为0.3mm的颗粒，颗粒置于质量浓度为13％的高锰酸钾溶液中浸泡3min，捞出颗粒，将颗粒置于温度为200℃处理7min，即得。该颗粒表面有微孔，颗粒比表面积为150m²/g；孔容为1.9cm³/g。在上述实施例中，对于加水湿润和加水制备成泥的过程中，水中含有质量浓度为5％的碳酸氢钾，其能够为脱硫脱汞剂中补充碱金属，在碱金属的作用下，能够促进软锰矿中高价锰活化，提高以软锰矿为原料制备的锰基脱硫脱汞剂的脱硫脱汞活性，有助于脱稿脱除率。以上实施例和试验仅限于对本发明创造的技术方案做出进一步的解释和说明，以便于本领域技术人员对本发明创造的技术方案的理解，本领域技术人员在此基础上做出的非突出的实质性特征和非显著进步的改进，均属于本发明创造的保护范围。